控制酸性梯度使分子电催化剂将CO2还原为甲酸（而非甲酸盐）

《ACS Central Science》：Controlled Acidity Gradients Enable CO2 Reduction to Formic Acid (Not Formate) by Molecular Electrocatalysts

　　

中性或碱性条件通常用于选择性电化学还原CO₂（二氧化碳），导致碳酸盐积累和生成甲酸盐（formate）而非甲酸（formic acid, HCO₂H）。研究人员介绍了一种通用策略，基于使用带有质子交换膜（proton?exchange membrane, PEM）的双电解池控制酸性梯度，从而在分子催化剂电还原CO₂中获得甲酸（而非甲酸盐）。这种方法利用阳极水氧化作为CO₂还原为甲酸的质子和电子来源，同时减轻阴极附近的析氢反应（H₂ evolution）并避免碳酸盐形成。机理研究，包括系统建模，提供了对甲酸选择性起源的见解，并指导了该策略在分子电催化CO₂利用中的更广泛应用。

**研究背景与问题**
电化学CO₂还原（CO₂R）是可持续合成化学品和燃料的途径之一，但通常需要中性或碱性条件来抑制析氢反应（HER），这导致大量碳酸盐积累和产物为甲酸盐（HCO₂^–）而非更具价值的甲酸（HCO₂H）。甲酸在化工、液体有机氢载体（LOHC）、有机合成还原剂及CO替代物方面有广泛应用，且是合成下游液体燃料（如甲醇）的关键中间体。然而，直接电化学还原CO₂为甲酸极少见，大多数报道的“甲酸”实际为甲酸盐。传统方法依赖碱性条件，不仅需额外步骤质子化甲酸盐，还浪费CO₂并降低能量效率。自然界中，光合作用通过类囊体膜分隔酸碱反应，建立了质子梯度（ΔpH≈2），从而控制选择性。受此启发，研究人员提出了利用双电解池质子交换膜（PEM）系统控制酸性梯度，实现分子电催化剂将CO₂直接还原为甲酸的新策略。该研究发表在《ACS Central Science》。

**关键技术方法**
研究人员采用双电解池PEM电解池，以Nafion^? 117膜分隔阳极室（5 mM H₂SO₄水溶液，Ti箔电极）和阴极室（有机电解液，如异丙醇或乙腈，含0.1 M [nBu₄N][OTf]或[nBu₄N][PF₆]），使用分子催化剂（如[Ir-Cl]⁺、CoCat、MnCat）在无搅拌条件下进行恒电位电解。通过¹H NMR化学位移标定法确定产物质子化状态，结合¹³CO₂同位素标记实验验证产物来源和碳酸盐形成。利用紫外-可见光谱电化学（SEC）观察催化剂中间体，并建立COMSOL多尺度动力学模型模拟电化学环境中沿阴极-PEM轴的浓度梯度分布，揭示质子传输与反应动力学。

**研究结果**
**1. 铱催化剂在双电解池PEM中生成甲酸**
研究人员以[Ir-Cl]⁺为催化剂，在异丙醇（IPA）阴极液中，使用双电解池PEM系统（无搅拌）进行电解。结果显示，纯甲酸（χ_HCO2H=1.0）以47%法拉第效率（FE）生成，同时检测到少量甲酸异丙酯（HCO₂ⁱPr），表明强酸积累。而在搅拌条件下，产物为甲酸盐（χ_HCO2H=0.35），效率仅10%。通过¹H NMR滴定法（以tBuTMG为碱）建立了化学位移与质子化态的关系，确认了甲酸信号（δ=7.99 ppm）与甲酸盐信号（δ=8.52 ppm）的区分。

**2. 同位素标记证实产物来源并量化碳酸盐**
在¹³CO₂气氛下进行电解，双电解池PEM系统仅产生H¹³CO₂H（¹H δ=8.00, 双峰，²J_C–H=224 Hz），未检测到碳酸盐。而使用玻璃烧结隔板的H型电解池则同时产生H¹³CO₂^–和碳酸异丙酯（¹³C δ=159）。这表明双电解池方法能有效避免碳酸盐生成，并利用水作为质子源。

**3. 乙腈基阴极液验证普适性**
在乙腈（MeCN）含1% H₂O的阴极液中，[Ir-Cl]⁺在玻璃烧结H型池中主要生成甲酸盐（42% FE），而在双电解池PEM系统中则生成甲酸（53% FE，χ_HCO2H=0.97）。搅拌条件下效率降至6%，证实质子梯度控制的关键作用。

**4. 质子梯度的可视化观察**
在无搅拌、N₂气氛下，电解过程中阴极附近出现紫色（[Ir]⁰），膜附近出现金黄色（[Ir–H]⁺），直观显示了浓度梯度。UV-vis光谱电化学证实了[Ir]⁰的形成。COMSOL模拟显示，[Ir]⁰在阴极附近积累，质子从膜侧扩散并与[Ir]⁰反应生成[Ir–H]⁺，形成空间分隔的酸性梯度。

**5. 多尺度动力学模型揭示梯度机制**
在CO₂条件下，COMSOL模型引入HX代表CO₂/H₂O/MeCN体系的酸度（pKa=23.4），以及HCO₂^–（pKa=20.9）。模拟显示，初始时甲酸盐在阴极附近积累，质子从膜侧扩散，两者在中部中和，防止阴极附近酸性过高导致析氢。模型还表明，改变池长、扩散系数和时间会影响甲酸生成区域。

**6. 与其他催化剂的通用性**
研究人员将策略推广至钴催化剂[CoCat]和锰催化剂[MnCat]。CoCat在玻璃烧结池中产生甲酸盐（30% FE），在PEM系统中产生甲酸（29% FE，χ_HCO2H=0.96）。MnCat在玻璃烧结池中主要生成CO（93% FE），在PEM系统中甲酸/甲酸盐总FE从4%提升至24%，且产物为纯甲酸（χ_HCO2H=0.96），说明质子梯度还可改变碳产物选择性。

**总结与讨论**
本文引入了一种利用分子电催化剂在双电解池PEM电池中选择性还原CO₂为甲酸的通用策略。阳极水氧化产生的质子通过PEM进入有机阴极液，在无搅拌条件下沿阴极-PEM轴建立酸性梯度，抑制了析氢反应和碳酸盐生成，实现了约50% FE的甲酸产率（以[Ir-Cl]⁺为例）。时间依赖的COMSOL模型结合产物交叉实验、光谱和热力学分析，揭示了酸度梯度的时空动力学，表明甲酸盐和质子在中部区域中和，从而保持阴极附近选择性。该策略适用于其他CO₂还原催化剂（如Co和Mn体系），即使在先前以CO或甲酸盐为主的条件下，也能显著生成甲酸。研究结论强调，宏观pH梯度在抑制寄生HER和碳酸盐形成方面具有强大潜力，为设计CO₂电解槽（包括可通过控制流速更精确调节酸度梯度的流池构型）提供了指导。