使用低共熔溶剂-聚丙烯支撑薄膜微萃取和液相色谱-高分辨质谱（LC-HRMS）的采出水中环烷酸谱分析的绿色方法

《ACS Omega》：A Green Approach for Profiling Naphthenic Acids in Produced Water Using Deep Eutectic Solvents–Polypropylene-Supported Thin-Film Microextraction and LC-HRMS

　　

生产水（PW）是石油工业的副产品，含有环烷酸（NAs），其化学复杂性需要稳健的分析方法，以明确识别分析物，并通过减少产生的废物来优先降低环境影响。本研究开发了一种绿色方法，结合低共熔溶剂（DES）与薄膜液相微萃取（TF-LPME），用于分子谱分析和定量测定PW样品中的16种NAs，使用液相色谱-高分辨质谱（LC-HRMS），即傅里叶变换Orbitrap分析仪。比较了分散液-液微萃取（DLLME）和TF-LPME，后者表现更好，因为DLLME在实际样品中导致不希望的稳定乳液形成。主要萃取条件如解吸溶剂、浸渍在聚丙烯（PP）支撑上的DES体积、萃取时间、DES选择、解吸溶剂体积和时间进行了评估，以确定每个研究变量的最佳条件。通过测定主要方法质量参数进行验证。决定系数均高于0.99，线性范围为0.015 μg L^–1至1.50 μg L^–1，检测限和定量限范围为0.0045 μg L^–1至0.45 μg L^–1。平均回收率为87.9%，日内精密度（n = 3）为8.0%至16.0%，日间精密度（n = 6）为10.2%至16.0%。方法应用确定了总浓度为3.19 ± 0.30 mg L^–1，并揭示了三个分析PW样品中O₂类（双键当量DBE为2）的略微不同谱图，识别出11个同系系列和芳香族化合物的差异。该方法与五种其他文献方法比较，通过AGREEprep指标评估显示出优越的可持续性，以及优异的分析性能和适用于实际基质中NA浓度范围的低检测限。因此，DES-TF-LPME方法成为石油工业环境监测的高效且可持续的替代方案。

论文解读文章

**研究背景与问题**
石油作为一种高附加值自然资源，在全球市场中占据核心地位。据国际能源署（IEA）2024年石油报告预测，到2030年，年产量将达到每天1.138亿桶。在海上石油开采和生产过程中，会产生大量含盐废水，即采出水（PW）。PW是石油开采的最大副产品，全球年产量超过150亿立方米，且未来十年呈上升趋势。PW含有有机和无机成分，其中有机部分包括环烷酸（NAs）、多环芳烃（PAHs）和单环芳烃（如BTEX）等。NAs是一类复杂的天然羧酸混合物，具有广泛的结构多样性，包括脂肪族、环状、芳香族和聚环结构，其通式为C_nH_2n+ZO_x（n为碳数，Z为氢缺陷数，x为氧含量）。NAs的毒性取决于其化学结构，可对水生生物产生不利影响，同时还会导致炼油设备腐蚀、油水乳液形成、孔隙堵塞和沉积。因此，对PW中的NAs进行定性和定量分析至关重要。然而，PW的复杂性使得样品前处理成为关键步骤，需要高效、绿色的方法。现有方法如液-液萃取（LLE）和固相萃取（SPE）虽常用，但消耗大量溶剂，不符合绿色化学原则。研究人员的团队已探索过中空纤维液相微萃取（HF-LPME）、直接浸入固相微萃取（DI-SPME）和真空辅助吸附剂萃取（VASE）等方法，但仍需进一步开发更可持续、低毒性的替代方案。

**研究内容与意义**
本研究旨在开发一种结合低共熔溶剂（DES）支撑薄膜微萃取（TF-LPME）与液相色谱-高分辨质谱（LC-HRMS）的绿色方法，用于PW中NAs的分子谱分析和定量测定。据研究人员所知，这是首次将DES应用于PW中NAs的化学谱分析和定量，提供了更可持续的替代方案，符合绿色化学目标。与之前的研究方案（HF-LPME、DI-SPME、VASE）相比，该方法用DES替代传统萃取溶剂，省去了衍生化步骤，实现了更快、更低成本的工作流程，并扩展了NAs的鉴定和定量范围。该论文发表在《ACS Omega》上，突显了方法在石油工业环境监测中的高效性和可持续性。

**关键技术与方法**
研究人员采用的技术方法包括：1) 使用低共熔溶剂（DES，由氢键受体和供体组成）浸渍聚丙烯（PP）薄膜作为萃取相；2) 涡旋辅助薄膜液相微萃取（TF-LPME）过程；3) 液相色谱-高分辨质谱（LC-HRMS）分析，使用傅里叶变换Orbitrap分析仪（分辨率120,000 FWHM）；4) 傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征最优DES结构；5) 方法验证通过AOAC指南评估线性、检测限（LOD）、定量限（LOQ）、回收率和精密度；6) 可持续性评估采用AGREEprep指标。样本来源：一个模拟样本（含10% NaCl的技术NAs混合物）和三个由巴西国家石油公司（Petrobras）提供的环境PW样本。

**研究结果**
**萃取技术选择**：通过比较分散液-液微萃取（DLLME）和TF-LPME，发现DLLME在真实PW样品中形成稳定乳液，无法分离，而TF-LPME避免了此问题，因此选择TF-LPME进行后续优化。
**TF-LPME参数优化**：系统优化了关键参数。解吸溶剂选择乙醇（EtOH），因其毒性较低且可再生；DES体积为50 μL即可覆盖PP薄膜表面，无需过多；萃取时间120 s达到平衡并提高精密度；DES组成选择百里酚与辛酸（Thy:Oct，摩尔比1:1），因其精密度最佳；解吸循环三次可累积去除95%的NAs；解吸时间30 s不影响效率。
**DES表征**：通过FTIR分析，观察Thy:Oct（1:1）DES中羰基（C=O）伸缩振动从1710 cm^–1移至1705 cm^–1，以及酚羟基C-O伸缩振动从1245 cm^–1移至1222 cm^–1，证实了氢键形成，表明DES成功合成。
**方法质量参数评价**：方法验证结果显示，所有分析物的决定系数（R²）均高于0.99，线性范围0.015–1.50 μg L^–1，LOD和LOQ分别为0.0045–0.45 μg L^–1和0.015–1.50 μg L^–1。平均回收率87.9%，日内精密度（RSD）8.0–16.0%，日间精密度10.2–16.0%，均符合AOAC标准。富集因子（EF）为2.7–8.7，表明萃取基于平衡而非完全。
**实际样品应用**：定量分析显示，PW样品中16种NAs的总浓度为3.19 ± 0.30 mg L^–1，各化合物浓度范围1.33–859 μg L^–1。定性谱分析通过DBE（双键当量）与碳数图及van Krevelen图（H/C vs O/C）揭示：PW 001和PW 002样品分子谱相似，主要含DBE 1–3的脂肪族和单环/双环酸，但PW 002芳香族化合物略多；PW 003样品以低环数化合物为主，DBE 1–3，且分子多样性较低。所有样品均识别出11个同系系列，无芳香族化合物（H/C < 1.0）在PW 001中显著存在。
**方法评估与比较**：使用AGREEprep指标评估，本方法在可持续性上得分最高，优于LLE、ST-DLLME、HF-LPME、EME和DI-SPME方法。优势在于使用绿色DES、可再生乙醇解吸、低能耗（涡旋）和高分析频率（每小时25个样品）。同时，LOD范围为0.0045–0.45 μg L^–1，可满足实际基质中NAs的检测需求。

**讨论与结论**
讨论部分总结了方法的创新性和可持续性，强调DES-TF-LPME结合LC-HRMS在PW分析中的优势，并指出该方法在环境监测中的潜力。研究结论部分翻译如下：
本工作开发的方法证明是一种创新策略，利用DES-TF-LPME结合LC-FT-Orbitrap MS，用于PW中NAs的定性和定量分析。DES作为萃取相与PP支撑的整合显著减少了对环境的影响，尤其是在分析后废物生成方面，这通过AGREEprep指标得到证实，该方法在比较技术中获得了最高的可持续性评分。分析性能优异，检测限和定量限在μg L^–1范围内令人满意，并通过回收率和精密度验证。所提出的方法能够同时进行定性和定量分析，测定16种NAs的浓度，同时获得样品的化学谱图。FT-Orbitrap MS的高分辨率（在m/z 200处为120,000）确保了可靠的元素分配，证明了该方法作为可持续替代方案在复杂PW基质中的适用性。本研究强调，使用替代溶剂（如DES）和低成本材料（如PP支撑）可以实现卓越的分析性能，即使对于复杂基质中的污染物也是如此。