用于精确预测单原子催化剂吸附能的多参考波函数方法

《Journal of Catalysis》：Multireference wavefunction methods for accurate adsorption energies on single-atom catalysts

　　

密度泛函理论（DFT）是阐明反应机理并预测石墨烯基单原子催化剂（SACs）反应性的主导电子结构方法。然而，半局域DFT中交换-相关（exchange–correlation, XC）近似所作出的处理存在电子自相互作用误差、缺乏导数不连续性以及仅采用单参考电子结构描述等局限，从而难以对关联性SAC材料实现具有预测性的精确表征。相比之下，高水平多参考波函数方法能够更可靠地描述电子关联，并可准确处理涉及过渡金属中心、具有不同程度多组态特征（multiconfigurational character）的体系，如SACs。在本研究中，研究人员采用多参考波函数计算，即完全活性空间自洽场（CASSCF）结合完全活性空间二级微扰理论（CASPT2），以预测SACs的一项关键催化性质，即针对广泛研究的电化学CO₂还原反应中的CO吸附能。研究聚焦于具有不同3d过渡金属中心的SACs，并将理论预测与实验测量结果进行了基准比较。结果表明，为了正确描述吸附能，采用超越标准DFT的先进理论可能至关重要，因为该方法在定性与定量层面均能给出与实验一致的预测。此外，研究还注意到DFT与多参考波函数理论在SAC自旋态预测方面存在能量差异。该工作以前所未有的更高精度推进了对SAC电子性质和催化性质的基础认识，并为催化剂设计策略的建立奠定了基础。

该文发表于《Journal of Catalysis》，核心目标是以更高精度评估石墨烯基单原子催化剂（single-atom catalysts, SACs）的关键催化描述符——CO吸附能，并检验多参考波函数方法相对于常规密度泛函理论（density functional theory, DFT）的可靠性。研究背景在于，SACs因金属原子利用率高、局域配位环境可调以及石墨烯载体导电性优良，已成为电化学CO₂还原、氮还原和氧还原等反应中极具潜力的催化平台。然而，现有理论研究绝大多数建立在DFT框架上，尽管DFT在计算效率与适用范围之间具有优势，但对于含过渡金属中心、可能具有明显静态关联（static correlation）和多参考特征的体系，半局域交换-相关泛函往往受电子离域误差和自相互作用误差制约，易导致吸附能、自旋态及相关电子结构的系统性偏差。因此，若要获得可与实验定量对应的催化性质，亟须引入更高水平的相关波函数理论。

针对这一问题，研究人员系统考察了第一排3d过渡金属中心的M?N?C型SAC，包括Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co以及Ni，重点研究电化学CO₂还原中与催化活性和选择性密切相关的CO吸附能。文章的重要意义在于：一方面，研究提供了相对可靠的高精度基准数据，用于检验和校正常规DFT对SACs吸附性质的描述；另一方面，结果表明单原子催化体系中的电子结构复杂性不能被一套统一的经验修正简单概括，不同金属中心之间误差具有显著体系依赖性，因此更高层级电子结构方法对于建立可预测的催化设计规则具有基础性价值。

在技术方法上，研究主要结合了周期性平板模型与分子簇片模型两类计算框架。首先采用VASP进行自旋极化周期性DFT计算，以PBE泛函和D3色散校正优化石墨烯负载SAC结构并获得含零点能修正的CO吸附能；随后构建氢封端分子flake模型，在MOLPRO中进行Gaussian型轨道DFT、CASSCF及CASPT2计算，将flake模型上CASPT2与DFT的能量差作为对周期性DFT交换-相关误差的局域修正。研究还系统测试了不同活性空间（active space）大小、基组收敛性及不同自旋态对结果的影响，并采用CO程序升温脱附（temperature-programmed desorption, TPD）经Redhead分析得到的实验吸附能作为基准，其中Fe-N₄-C与Mn-N₄-C具有明确实验参照。

以下按照正文中的结果小标题进行概述。

CO adsorption energy on Fe-N₄-C predicted by CASPT2
Fe-N₄-C是实验和理论研究最充分的代表性SAC，因此被作为方法基准测试对象。研究人员基于分子flake模型，对不同CASSCF活性空间进行了系统比较。结果显示，CASPT2所得CO吸附能随着活性空间扩大而逐步接近实验值：从（8e, 8o）的?0.60 eV，到（10e, 10o）的?0.96 eV，再到（12e, 12o）的?1.02 eV或?1.08 eV，以及（14e, 14o）的?1.12 eV。与实验值?1.00 eV相比，当活性空间至少包含与CO π反馈作用相关的Fe 3d_xz、3d_yz及其关联虚轨道时，CASPT2即可显著修正PBE的过强吸附问题；后者在周期DFT中给出?1.51 eV，明显高估了CO结合强度。文章还指出，不同（12e, 12o）活性空间若加入Fe-N σ/σ*轨道或Fe 3d_xy及其关联虚轨道，所得到的吸附能彼此相近，说明与CO直接相互作用的金属d轨道对预测更关键。基组测试进一步表明，CASPT2对基组存在一定敏感性，但在TZ水平已基本收敛。

CO adsorption energies on Mn-N₄-C, Co-N₄-C, and Ni-N₂C₂-C predicted by CASPT2
在Mn-N₄-C上，DFT预测CO吸附前后Mn发生四重态到二重态转变，因此至少需足够大的活性空间描述未吸附态的多重开壳层特征。CASPT2结果表明，（9e, 9o）活性空间仅给出?0.27 eV，显著低估吸附强度；扩展至（11e, 11o）后可得到?0.79 eV，与实验?0.74 eV高度一致；若进一步扩展至（13e, 13o），则得到?0.96 eV，虽略偏强，但仍明显优于PBE的?1.14 eV。该结果说明，除单占d轨道外，近乎全占据的d轨道及其关联虚轨道也必须纳入，才能正确描述Mn中心的电子关联。

在Co-N₄-C上，CASPT2预测CO吸附极弱，三个活性空间分别得到0.12、?0.01和?0.17 eV，而PBE给出?0.84 eV，不仅在数值上偏差很大，甚至在定性上也不同。研究据此指出，Co-N₄-C是DFT与多参考方法差异最大的体系之一。尽管缺乏可靠TPD数据，文中援引实验上Co-N₄-C在CO₂还原中具有较高CO生成速率这一现象，认为其与CASPT2所示弱CO吸附更为一致。

Ni体系方面，研究首先依据实验报道选择更合理的Ni-N₂C₂-C配位结构，而非Ni-N₄-C。CASPT2在（8e, 8o）、（12e, 12o）和（14e, 14o）下分别得到?0.59、?0.50和?0.54 eV，显示结果对活性空间大小不太敏感，且整体略弱于PBE的?0.65 eV。与Mn、Fe、Co相比，Ni体系在该描述框架下表现得更稳定，说明不同金属中心的多组态需求存在显著差异。

CO adsorption energies on Sc-N₄-C, Ti-N₄-C, and V-N₄-C predicted by CASPT2
对于实验尚缺少TPD基准的早期3d金属SAC，研究人员将CASPT2作为潜在高精度基准来重新评估先前DFT筛选所得趋势。结果显示，Sc-N₄-C上CASPT2与PBE较为接近，分别为?1.01 eV与?1.09 eV；但Ti-N₄-C和V-N₄-C上，CASPT2均显著修正PBE的过强吸附，分别由?1.56 eV与?1.61 eV修正至?1.08 eV与?0.82 eV。研究据此指出，DFT与CASPT2之间的差异具有高度体系依赖性，从Sc的0.08 eV到V的0.79 eV不等，因此用统一常数平移或简单线性校正来改进PBE并不可行。此外，PBE与CASPT2对不同金属SAC的CO吸附强弱排序也不一致，提示DFT不仅可能在数值上偏离，也可能在相对催化趋势判断上出现误导。

同一部分还测试了是否需要将石墨烯载体的C?C σ/σ*轨道纳入活性空间。以Sc-N₄-C为例，加入一至三对石墨烯C?C σ/σ*轨道后，CO吸附能仅在?0.97至?1.02 eV之间变化，和原始（7e, 7o）的?1.01 eV基本一致。这说明，至少对于本文考察的CO吸附问题，活性空间的关键在于CO分子轨道及金属3d相关轨道，而石墨烯骨架轨道对结果影响很小。

Spin states of Mn and Fe in Mn-N₄-C and Fe-N₄-C predicted by CASPT2
除吸附能外，文章还比较了CASPT2与DFT-PBE对自旋态的预测差异，因为自旋多重度是过渡金属催化中心电子结构的核心属性。对于Fe-N₄-C，CASPT2与DFT均预测吸附CO后基态为单重态、洁净表面基态为三重态，但不同自旋态间相对能量存在明显定量差异：在洁净表面上，CASPT2使五重态相对三重态更稳定，而单重态更不稳定，显示PBE未能准确描述Fe中心自旋态能量面。

对Mn-N₄-C，吸附CO时两种方法都支持二重态基态，但CASPT2提高了四重态相对能量。更关键的是，对洁净Mn-N₄-C，DFT预测四重态为唯一基态，而CASPT2认为四重态与六重态几乎简并，能量差仅0.02 eV，表明该体系可能易发生自旋交叉（spin crossover）。这一结果突出显示，多参考波函数方法不仅修正吸附能，还能揭示单参考DFT难以捕捉的关键电子结构特征。

综合讨论部分，本文通过实验基准、活性空间系统测试及不同金属中心对比，证明了CASSCF/CASPT2在描述SAC中CO吸附与过渡金属自旋态方面的明显优势。研究显示，DFT-PBE普遍存在CO过度吸附倾向，但偏差程度并不统一，既受金属种类影响，也与局域电子组态和多组态特征相关。活性空间选择上，必须优先纳入与CO 2p轨道发生σ给电子和π反馈作用的金属3d轨道及其关联虚轨道；相比之下，石墨烯骨架轨道的重要性较低。文章进一步说明，高级波函数方法可为SAC提供更可信的吸附能与自旋态基准，也可作为未来开发和评估新型交换-相关泛函的重要参照。

研究结论部分可译为：
本研究采用多参考波函数方法，即以CASSCF波函数为参考的CASPT2，预测了含3d过渡金属的石墨烯基SACs上CO吸附能，包括Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co和Ni。为提高这类高计算代价方法的可行性，研究人员构建了分子flake模型，并将该分子类似体上CASPT2与DFT计算的能量差作为对周期性平面波DFT中交换-相关误差的局域修正。首先，通过与Fe-N₄-C和Mn-N₄-C上基于CO TPD曲线得到的实验CO吸附能比较，验证了CASPT2计算的准确性。CASPT2给出了与实验一致的预测值（Fe-N₄-C：?1.02 eV，对比实验?1.00 eV；Mn-N₄-C：?0.79 eV，对比实验?0.74 eV），并有效修正了DFT-PBE的过强吸附问题（Fe-N₄-C：?1.51 eV；Mn-N₄-C：?1.14 eV）。随后，研究评估了多种SAC上的CO吸附能，包括Sc-N₄-C（?1.01 eV）、Ti-N₄-C（?1.08 eV）、V-N₄-C（?0.82 eV）、Co-N₄-C（?0.17 eV）和Ni-N₂C₂-C（?0.54 eV）。即使在缺乏CO TPD数据、无法直接验证所提SAC吸附能预测的情况下，CASPT2所得定性趋势仍与实验观察更加一致，例如Co-N₄-C和Ni-N₂C₂-C上较弱的CO吸附与其在CO₂还原反应中较高的CO生成速率相符。在这些计算中，研究系统评估了CASSCF和CASPT2活性空间大小对预测CO吸附能的影响，包括金属3d电子和石墨烯载体C?C键轨道的纳入。结果表明，纳入3d轨道，特别是那些与CO 2p分子轨道相互作用的轨道，是获得准确结果的关键，而石墨烯轨道的引入不会显著改变预测。此外，结果还强调，对于某些SAC，多参考波函数方法可能给出与DFT-PBE在定性上不同的自旋态预测。例如，CASPT2预测Mn-N₄-C中Mn的四重态与六重态几乎简并，而DFT则偏向四重态。总体而言，研究结果凸显了超越标准DFT-PBE的高水平相关波函数方法在预测SAC关键电子与催化性质方面的重要价值，尤其是在追求与实验定量一致时更是如此。所建立的研究框架为将高计算代价电子结构方法推广到这一新兴催化剂类型奠定了坚实基础，这些结果还可作为评估现有和开发新型DFT交换-相关泛函的有用参考数据。