综述：面向实用化水系锌离子电池高利用率锌负极的设计策略

《Nano-Micro Letters》：Design Strategies Toward Zinc Anodes with High Utilization Rate for Practical Aqueous Zinc-Ion Batteries

　　

水系锌离子电池（Aqueous Zinc-Ion Batteries, AZIBs）因高安全性、低成本及环境友好性等优势，已成为大规模储能系统的有力候选技术。然而，锌（Zn）负极面临析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）、枝晶生长、腐蚀及钝化等一系列副反应，导致活性锌材料的不可逆损耗与循环稳定性显著下降。为缓解上述问题，研究中常采用过量锌负极以保障长周期运行中的锌持续供应，但过量锌使得AZIBs的实际能量密度远低于商业化要求。提升锌负极利用率（Zinc Utilization Rate, ZUR）并优化负/正极容量比（N/P比）是实现高能量密度的有效途径。本综述系统总结了高ZUR锌负极面临的挑战，并从负极、电解质及隔膜三方面详细讨论了提升ZUR的改性策略。最后，研究人员展望了高ZUR锌负极及高能量密度AZIBs的未来发展方向。随着技术持续进步与创新，AZIBs有望突破当前瓶颈，为全球可持续能源系统贡献力量。

1 引言

可再生能源的利用对缓解全球能源危机与环境污染至关重要，但风光发电的间歇性亟需匹配电化学储能技术。商用锂离子电池（LIBs）虽主导市场，但锂资源成本高且有机电解质存在安全隐患，因此开发更安全、低成本的水系电池成为必然。水系锌离子电池（ZIBs）凭借安全性、低成本、无毒、易制造及快充特性，在电网规模储能中备受关注。传统ZIBs中，锌负极/电解质界面在电镀/剥离过程中不稳定，引发HER、腐蚀、钝化与枝晶生长，致使库伦效率（CE）低下、循环恶化甚至短路；同时，为补偿锌不可逆损失，研究者通常使用过量锌负极，导致锌利用率（ZUR）严重偏低（常低于10%），制约了电池实际能量密度。ZUR定义为实际循环容量与理论容量之比：原始锌负极以质量与锌理论比容量（820 mAh g^?1）计算；预沉积锌负极以预沉积容量计算。高ZUR对ZIBs性能与应用意义重大，在相同放电电压下，ZUR从10%提升至100%可使理论能量密度由约67 Wh kg^?1增至315 Wh kg^?1；当前传统ZIBs的ZUR多小于5%，因而负极限制型电池在高利用率条件下ZUR数值上等同于放电深度（DOD）。实现高ZUR长循环仍面临挑战：高ZUR下负极失效主要源于锌耗尽导致的电极结构退化，而非单纯枝晶短路；局部电流密度演化与电荷转移、浓度及活化过电位耦合上升会引发突发极化与失效。负极可逆性可由平均库伦效率（ACE）衡量，极端条件（ZUR=100%）下，欲使1000次循环容量保持率80%，ACE须高于99.98%。为稳定高ZUR锌负极，研究主要从电极（保护层修饰、结构设计）、电解质优化及隔膜设计三方着手，旨在调控电极/电解质界面、抑制枝晶、阻断副反应并缓解浓度极化。

2 Zn负极

高ZUR的ZIBs锌负极分为三类：直接使用薄锌箔、锌粉复合负极及基底上预沉积锌。薄锌箔易因界面不稳产生枝晶与裂纹；锌粉成本低、可调控，但高活性带来严重副反应；预沉积锌可精准控制容量并利用基底维持电接触。对应改性策略涵盖“保护层”与“结构设计”。

2.1 保护层

金属锌负极与电解质界面决定稳定性。人工保护层机制包括：物理屏障，隔离锌与电解质；提供成核位点，促均匀沉积；锌离子（Zn²⁺）通量调节，控传质；电场重分布，均流抑枝；静电屏蔽，降驱动力；晶面取向控制，诱（002）晶面择优；溶剂化结构调控，优沉积行为；自愈合功能，损后修复。具体研究中，氧化铝掺杂氧化锌（AZO）层抑副反应并加速脱溶；理论筛选得硼酸锌（Zn₃(BO₃)₂，ZBO）促横向沉积；离子筛界面（ZnSnF@Zn）降过电位；溶菌酶保护层（LPL）疏水改双电层（EDL）；多孔蛭石（MPVMT）因低晶格失配诱（002）取向；二氧化铈气凝胶（VAG-Ce）借氧空穴选Zn²⁺、排阴离子，均实现高ZUR下长效循环。

2.2 锌负极的结构设计

2.2.1 锌粉基负极

锌粉与导电剂、粘结剂制电极兼容现有工艺，但比表面大易HER、腐蚀与体积形变。无粘结剂氧化石墨烯包裹锌粉（Zn–G）减水接触；原位锌甲基丙烯酸盐（ZMA）层亲核羰基助脱溶、碳链疏水；粘弹性锌粉阳极（GPE-CB-ZnP）以寡聚物与炭黑缓应力，达96% ZUR稳循环。

2.2.2 预沉积锌负极

预沉积于惰基（Cu、Ti）避箔断裂，保导通。超薄复合阳极（(C₂F₄)_n–C@Cu@Zn）疏水半离子氟导向密沉积；分子自组装单分子层（SAMs）的4-巯基吡啶（4Mpy）/Cu隔绝水；离子隧道矩阵（PBA@CC）导Zn²⁺；双面工程（ZnS/Zn/Cu）顶抑蚀、底稳流；三明治结构（BN–Zn–Cu）绝顶促迁；三维打印石墨烯阵列（3DGs）容体变抗短，均显著提升ZUR与寿命。

3 电解质

电解质调控可改水体活性及界面水构型，分添加剂与凝胶两类。

3.1 添加剂

添加剂机理：破Zn²⁺（Zn(H₂O)₆²⁺）溶剂化壳、筑固相电解质界面（SEI）、调EDL静斥、引晶面沉积、pH缓冲。有机溶剂如磺烷（SL）入液重塑溶壳，达96% ZUR；混合丙碳酸/水依盐析效应稳无负极；双盐/双溶剂（Zn(BF₄)₂/Zn(Ac)₂–TEGDME）协效；磷酰胺（PA）改界面。原位SEI如二甲基咪唑啉酮（DMI）成晶/非晶双层，98% ZUR超550 h；胶体电解质限硫酸根扩算；镧硝酸改EDL弱斥；聚合物（PMCNA）引（002）织构；复添（DME+I^?）等多角度增效。

3.2 水凝胶电解质

水凝胶含亲水基转自由水为结合水，抑副反应且机械柔适。透明质酸（HA）凝胶规核；海藻酸钠/季铵化壳聚糖（SA/qChi）生物复合协同介面，84.6% ZUR；其弹性恢复与界面黏附为高DOD体积波动所需，然直证力学尚待深化。

4 隔膜

玻纤（GF）隔厚、机械弱、易枝晶刺。改性方略：磺化纤维石墨烯Janus隔非对称电场匀Zn²⁺通、阻死锌堵孔；超薄β-PVDF/GF/Zn(OTF)₂（PGZ）择透离子、 lean-electrolyte下85.4% ZUR；聚四氟乙烯/气相硅/锌盐（P/FS-Z）混隔调pH与润湿；单离子纳米纤维素（CNF-SO₃Zn）导Zn²⁺；5 μm芳纶纳米纤维（ANF）极性强促脱溶；细菌纤维素/羟基磷灰石（ZnHAP/BC）限水加动力学，均破高ZUR循环瓶颈。

5 未来展望

负极结构设计：背敷铜集流体与前护层减机械电化学应力。电解质优化：倡低浓、低成本添、稀锌基液，避凝胶厚阻与有机燃险，重绿色可持续。隔膜：薄化、孔径/力强度优、抑枝晶提能密。先进表征与模拟：同步辐射、原位电镜/谱学及DFT/MD揭微规；机器学习（AI）助高通量筛材。正极遴选：卤素（碘等）高载、复合纳米/掺改及界面对策。实用电芯构型与制造：转软包评严条件（低N/P、贫电解液E/C、高载），识“锌–电解质双耗尽”耦联极化失效；标准化E/C测；宽温循验证。经多方协同，高ZUR、长循、高密度AZIBs可望商用，成下一代高效安全储能支柱。