磁电沉积和场增强离子传输在Zn-MnO2电池中的应用

《Small》：Magneto-Electrodeposition and Field-Enhanced Ion Transport in Zn-MnO2 Batteries

　　

水系锌离子电池（AZIBs）是安全、低成本储能领域中锂离子电池的有前景的替代品；然而，其实际应用受到循环性能差、正极降解和动力学缓慢的限制。在此，研究人员引入一种磁场辅助电沉积策略，称为磁电沉积（MED），用于制备MnO₂正极。施加的磁场诱导洛伦兹力驱动的磁流体动力学（MHD），增强Mn²⁺离子传输，并能够形成均匀且坚固的MnO₂涂层，同时增强δ-MnO₂特性。结构分析证实，通过MED方法，与常规电沉积正极相比，获得了更高Mn含量（14.6%）和质量负载（26.6%）的MnO₂沉积层。电化学表征显示电荷转移动力学得到改善，界面电阻（R_ct）降低了约95%。优化的MED MnO₂正极提供了0.62 mAh cm^?2的初始面容量，几乎是常规电沉积正极的两倍，100次循环后容量保持率为73%。在运行过程中引入内部磁场进一步增强了性能，10 mT是改善Zn²⁺传输的最佳条件。因此，采用MED正极的Zn-MnO₂电池实现了约315次循环的稳定循环，优于约130次循环后失效的常规电沉积正极。这项工作表明，将磁电沉积与运行中磁场辅助相结合，为工程化正极和调控离子传输以实现高性能AZIBs提供了一种可扩展的策略。

随着全球对安全、可持续、低成本储能技术的需求日益增长，水系锌离子电池（AZIBs）因其本质安全、环境友好和高理论容量（锌负极820 mAh g^?1）而成为锂离子电池的有前景替代品。然而，AZIBs的实际应用受限于正极材料，尤其是二氧化锰（MnO₂）正极，存在导电性差、结构不稳定、在水系电解液中易溶解等问题，导致循环性能不佳。MnO₂虽具有高理论容量（约308 mAh g^?1）和资源丰富等优势，但其多种晶相（α、β、γ、δ）中，δ-MnO₂因其层状结构和较大层间距有利于Zn²⁺快速嵌入/脱出而备受关注。传统电沉积（ED）制备MnO₂正极时，离子传输受扩散和迁移主导，易导致浓度梯度、不均匀成核和多孔生长，限制了性能。针对这一难题，研究人员提出了一种磁电沉积（MED）策略，在沉积过程中施加外部磁场，利用洛伦兹力驱动的磁流体动力学（MHD）效应增强离子传输，从而制备均匀致密、结晶度高的δ-MnO₂正极，并进一步在电池运行中引入内部磁场以优化Zn²⁺传输。该研究系统揭示了磁场在电极合成和运行中的协同作用，为高性能AZIBs提供了一种可扩展的工程化策略，论文发表在《Small》。

研究人员开展研究时，主要采用以下关键技术方法：磁电沉积（MED）制备MnO₂正极，使用自制的3D打印电解池，以碳布（购自Fuel Cell）为工作电极，铂为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在1 M MnSO₄-3 M H₂SO₄电解液中，于1.4–1.7 V电位下沉积20 min，并置于钕磁铁（约0.4 T）下。材料表征采用扫描电子显微镜（SEM）及能谱（EDS）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、透射电子显微镜（TEM）及选区电子衍射（SAED）、电子顺磁共振（EPR）和全反射X射线荧光光谱（TXRF）。电化学测试采用Swagelok电池，2 M ZnSO₄电解液，锌箔为负极，进行循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）和电化学阻抗谱（EIS）测试。

研究结果按以下小标题展开：

3.1 MED策略和反应机理：通过对比ED和MED的电流-时间（i–t）曲线和截面SEM图像，证明MED下MHD对流有效降低扩散层厚度，增强Mn²⁺质量传输，促进均匀成核和致密沉积，而ED则受扩散限制导致非均匀生长。

3.2 形貌和元素分布：SEM显示MED正极表面覆盖均匀致密，颗粒聚集受抑制；EDS mapping证实Mn元素分布更均匀，Mn含量在1.5 V下从约21.6 wt.%（ED）增至约26.6 wt.%（MED），提升约22%。

3.3 结构和组成分析：XRD表明MED有利于δ-MnO₂相形成，尤其在1.5 V下，δ-MnO₂（001）峰强度显著增强，结晶度提高；低角度衍射峰（20.76°和21.54°）仅在MED中出现，暗示层间距扩大或形成水合δ-MnO₂多晶型。FTIR显示MED样品中Mn–O振动峰更尖锐，O–H特征增强，表明羟基化和氧化物网络形成更完善。

3.4 电荷传输和界面性质：EIS测量显示MED正极在所有沉积电位下均具有更低的电荷转移电阻（R_ct），在1.5 V下R_ct从187.7 Ω（ED）降至9.7 Ω（降低94%）。CV显示MED正极具有更尖锐的氧化还原峰和更高电流响应，表明电化学可逆性增强。通过Randles–?ev?ík方程计算，在磁场下Mn²⁺表观传输系数从7.61×10^?9 cm² s^?1提升至1.07×10^?8 cm² s^?1。

3.5 截面形貌和元素分析：截面SEM显示MED正极在碳纤维上形成均匀涂层（厚度约1–1.5 μm），而ED正极覆盖不连续。TXRF定量分析表明MED正极总Mn含量高14.6%。TEM显示纳米片状层状形态，SAED证实以δ-MnO₂多晶为主。EPR谱显示g≈2.02的宽共振，证实Mn⁴⁺存在且无孤立Mn²⁺。

3.6 ED与MED正极的电化学性能：GCD测试显示MED正极初始面容量为0.62 mAh cm^?2，较ED（0.40 mAh cm^?2）提升约55%；100次循环后容量保持率约73%，而ED约72%。优化沉积时间20 min为最佳，MED正极稳定循环超过315次（容量保持53%），ED在约130次循环后失效。XRD显示循环后MED正极相结构稳定。CV扫速分析表明MED正极的Zn²⁺表观传输系数为1.53×10^?8 cm² s^?1，高于ED的1.06×10^?8 cm² s^?1。

3.7 内部磁场对电池性能的影响：在运行中施加10 mT内部磁场，MED正极面容量提升至1.32 mAh cm^?2（50次循环后），但循环稳定性下降（约50次循环后容量衰减）。更高磁场（20、30 mT）初始容量更高但衰减更快，10 mT为最优平衡点。XRD显示循环后相结构未变，表明性能退化主要源于动力学而非结构。此外，磁场使锌负极表面更平滑，减少粗糙度。

总结讨论部分：MED策略通过MHD效应显著改善MnO₂沉积的均匀性、结晶度和质量负载，从而降低电荷转移电阻、提升面容量和循环稳定性。内部磁场进一步优化离子传输，但伴随容量-稳定性权衡，10 mT为最优条件。研究结论翻译如下：本研究展示了一种可扩展的MED策略，用于工程化高性能水系Zn-MnO₂电池的MnO₂正极。在沉积过程中施加外部磁场诱导洛伦兹力驱动的MHD对流，形成致密、均匀、粘附强的MnO₂涂层，具有更高的结晶度和质量负载。因此，MED正极实现了优异的电化学性能：初始面容量0.62 mAh cm^?2，100次循环后容量保持率73%，稳定循环超过300次，显著优于ED正极。优化沉积条件为1.5 V、20 min。此外，在电池运行中引入内部磁场可调谐增强电化学行为，10 mT为改善Zn²⁺传输和降低极化的最优条件。重要的是，本研究建立了磁场辅助过程不仅均匀化电沉积材料，还能控制离子传输动力学，揭示了MHD对流调控的容量-稳定性权衡。全面的结构和电化学分析证实，性能提升源于MED促进的δ-MnO₂相、高效的Zn²⁺插层以及内部磁场降低的电荷转移电阻。尽管本研究聚焦于电沉积MnO₂，MED概念可扩展到其他受电沉积、界面离子传输或浓度极化限制性能的正极体系。