缺陷愈合钙钛矿量子点用于室内光伏与光体积描记法的光电子应用

《Small》：Defect-Healed Perovskite Quantum Dots for Optoelectronic Applications in Indoor Photovoltaics and Photoplethysmography

　　

金属卤化物钙钛矿（Pe）量子点（QDs）具备组分与尺寸可调的带隙、高吸收系数、缺陷耐受性及溶液可加工性，使其成为薄膜光伏（PVs）中具有吸引力的光活性材料。然而，其合成与纯化过程会引入陷阱态，降低器件性能并削弱稳定性。本研究开发了一种分散相缺陷愈合策略，将低负载量的硫化铅（PbS）量子点与PeQDs复合。在混合分散体系中，S2?与PeQDs表面暴露的Pb配位，同时掺溴PbS QDs释放的Pb2+与Br?进入PeQDs晶格，与空位相关缺陷钝化机制一致。该策略稳定了Pe相、降低陷阱密度并提升载流子迁移率。PeQD光伏器件在1太阳光照下实现15.1% ± 0.2%的功率转换效率（PCE），在6500 K、1000 lx发光二极管照明下输出功率密度达118.8 ± 1.5 μW cm?2（PCE = 40.9% ± 0.5%）。研究人员将PeQD光伏用作弱反射光下的非接触反射式光体积描记法（PPG）光电探测器。未封装器件在30%–40%相对湿度环境空气中1000小时后保留大于80%初始PCE。该方法为PeQDs高性能耐用光伏的缺陷控制提供了可扩展路径。

《Small》刊发的这项研究针对金属卤化物钙钛矿（Perovskite，简称Pe）量子点（Quantum Dots，简称QDs）在光电子领域的应用瓶颈展开。研究背景在于，PeQDs虽因高吸收系数、缺陷耐受性及溶液加工性成为下一代光伏候选材料，但其合成后的纯化步骤（如沉淀-再分散）会破坏表面化学计量，暴露未配位铅位点和卤素空位，形成非辐射复合中心，导致器件性能衰减与稳定性恶化。同时，室内光伏作为物联网节点的实用电源，要求吸光体带隙匹配典型发光二极管（Light-Emitting Diode，简称LED）光谱（约1.8–2.0 eV），而CsPbI₃ PeQDs可通过尺寸调控契合该需求。然而，现有表面配体工程及卤素富化钝化难以兼顾 vacancy 补填与离子迁移抑制。为此，研究人员开展了分散相缺陷愈合研究，提出将微量掺溴硫化铅（PbS）QDs与CsPbI₃ PeQDs共混，利用S^2?配位暴露Pb位点、Pb²⁺与Br^?扩散入晶格填补空位，实现相稳定与输运增强。结论表明，该策略使AM 1.5G下PCE达15.1% ± 0.2%，6500 K LED（1000 lx）下输出功率密度118.8 ± 1.5 μW cm^?2（PCE 40.9% ± 0.5%），未封装器件在环境湿度30%–40%下1000小时保持>80%初效，并可作非接触光体积描记法传感器，具有重要意义。

为开展研究，研究人员主要运用了以下关键技术方法：制备CsPbI₃ PeQDs与PbS及掺溴PbS QDs胶体分散液，通过15天老化结合透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy，简称TEM）与高角环形暗场扫描透射电子显微镜（High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy，简称HAADF-STEM）元素面扫、X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称XPS）化学态分析、X射线衍射（X-ray Diffraction，简称XRD）相结构表征，评估分散相缺陷愈合演变；采用紫外-可见吸收、光致发光（Photoluminescence，简称PL）及时间分辨光致发光（Time-Resolved Photoluminescence，简称TR-PL）追踪光学性质；构筑ITO/SnO₂/PeQDs/Spiro-OMeTAD/Ag光伏器件，利用电流密度-电压（J–V）、外量子效率（External Quantum Efficiency，简称EQE）、空间电荷限制电流（Space-Charge-Limited Current，简称SCLC）、驱动级电容剖面（Drive-Level Capacitance Profiling，简称DLCP）、电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，简称EIS）分析电学性能；以非接触反射式光体积描记法测试光电探测功能；依据最大功率点跟踪（Maximum Power Point Tracking，简称MPPT）及温湿度存储实验评价稳定性。

研究结果如下。

2.1 分散相PeQD缺陷愈合。通过TEM与元素映射发现，掺溴PbS QDs首日附着PeQD表面，15天后S与Br信号均匀分布于晶格内部，表明离子由表面向体内迁移。XPS显示未处理PeQDs首日未配位Pb²⁺占比10.95%，掺溴体系降至3.88%且15天后消失；XRD证实混合体系保持立方Pe相而无δ相析出。研究者提出吸附-扩散机制：PbS QDs-Br表面离子被PeQD老化空位捕获，实现空位相关缺陷钝化。

2.2 缺陷削减的光学表征。紫外-可见吸收显示PeQD带边~650 nm不受混合影响，近红外区PbS特征峰随时间蓝移直至消失。PL强度在掺溴组15天后升至初始157%，TR-PL给出最长激子寿命11.5 ns，证明S^2?与Br^?协同抑制陷阱辅助非辐射复合。

2.3 PeQD光伏器件性能评价。AM 1.5G下掺溴器件V_OC 1248 ± 5 mV、J_SC 16.1 ± 0.2 mA cm^?2、填充因子75.2% ± 0.7%、PCE 15.1% ± 0.2%；6500 K LED（1000 lx）下P_out 118.8 ± 1.5 μW cm^?2、PCE 40.9% ± 0.5%。滞回指数逐组降低，印证离子迁移受限。

2.4 PeQD光伏电器学性质。SCLC测得陷阱密度（N_T）由纯样~3.18×10¹⁵ cm^?3降至掺溴~2.3×10¹⁵ cm^?3，电子迁移率上升；DLCP给出沿厚度分布佐证。理想因子n降至~1.19，J_SC–光强幂律指数α达0.98，EIS显示复合电阻最高、串联电阻最低，说明缺陷钝化完善。

2.5 PeQD光伏用于PPG传感器。非接触光体积描记法中，掺溴器件获最清晰脉波，响应度0.328 A W^?1，证明低反射光下高信噪比探测能力。

2.6 PeQD光伏运行稳定性。未封装器件在30%–40%相对湿度空气1000小时留>80%效；50°C氮中1000小时保~74%；MPPT光照50小时掺溴组维持~85%，显示缺陷愈合抵御湿、热、光降解。

总结讨论部分：研究者将材料级表征与器件物理关联，指出PbS QDs尤其是掺溴者通过表面离子平衡补给PeQD空位，打破传统配体工程局限，同步压制非辐射复合与离子迁移，故室内弱光响应与耐久性兼得，为非接触生理传感与分布式光伏提供共性方案。

研究结论部分翻译：本研究表明，通过与少量PbS QDs（其中掺溴PbS QDs效果最强）共混，可实现PeQDs的分散相缺陷愈合。在混合分散体中，S^2?与PeQDs暴露Pb位配位，Pb²⁺掺入符合铅空位钝化，Br^?扩散入晶格占据内部卤素空位，从而获得更稳定PeQD相与洁净电荷输运。相应N_T由~3.18×10¹⁵（纯）降至~2.87×10¹⁵ cm^?3（PbS QDs）及~2.3×10¹⁵ cm^?3（掺溴PbS QDs），电子迁移率以掺溴组提升最大。对应PeQD PV在AM 1.5G下PCE达15.1% ± 0.2%；6500 K LED百勒克斯下P_out为118.8 ± 1.5 μW cm^?2、PCE 40.9% ± 0.5%。器件亦作弱反射光非接触光体积描记法光电探测器。未封装件30%–40%湿度千小时保>80%效，氮中50°C千小时约74%，体现耐用性。结果证明掺溴PbS QD共混是PeQDs缺陷可控的通用分散相路径。