加拿大油砂沥青的氢供体辅助减粘裂化

《Canadian Journal of Chemical Engineering》：Hydrogen donor-assisted visbreaking of Canadian oil sands bitumen

　　

高粘度加拿大油砂沥青需要经过加工才能实现高效输送和精炼。部分改质技术主要基于热加工，与沥青全改质相比，可以有效减少甚至消除昂贵稀释剂的使用，提高沥青质量和市场价值，可能降低温室气体（GHG）排放，并减少资本和运营成本。在本研究中，研究人员专注于研究氢供体辅助减粘裂化工艺，这是一种创新方法，旨在降低沥青粘度的同时保持高液体收率，增强产品稳定性并最小化焦炭生成和过度裂化。研究人员进行了连续中试装置实验，以评估氢供体对沥青减粘裂化的影响。结果表明，氢供体的加入显著稳定了裂化分子，从而即使在沥青质高转化率下也能抑制焦炭生成。氢供体辅助减粘裂化实现了显著的粘度降低，并保持了产品稳定性和相容性，使减粘裂化产品适用于管道输送，突显了沥青部分改质的有前景途径。

**论文解读：氢供体辅助减粘裂化在加拿大油砂沥青部分改质中的实验研究**

**研究背景与问题**

加拿大油砂沥青（主要位于阿尔伯塔省）是全球第三大已探明石油储量，但由于其高粘度、高密度及高沥青质含量，在常温下无法流动，给从生产地到炼厂的输送带来了巨大挑战。传统上，沥青要么通过全改质转化为合成原油（SCO），要么与25–30 vol.%的轻质稀释剂混合以满足管道输送的粘度（操作温度下350 cSt）和密度（15.6°C下940 kg/m3）规格。然而，这两种方法均有缺陷：全改质需要大量资本投入并增加温室气体（GHG）排放，而稀释剂昂贵且占用管道容量，尚需在炼厂分离后运回再利用。此外，未改质沥青因品质低而在全球市场折价出售，且难以进入新兴市场。

为应对这些挑战，部分改质技术应运而生，旨在通过相对简单的工艺将沥青部分改质至满足管道输送要求。减粘裂化作为一种温和的热裂解技术，以其操作简单和成本效益高而著称。然而，热裂解过程中会生成不饱和化合物（如烯烃和二烯烃），这些物质会在下游炼油操作中引起结垢，通常需要额外的加氢步骤来饱和这些有害成分。但偏远地区氢气供应有限、氢气生产成本高以及能耗大，限制了加氢步骤的应用。氢供体（hydrogen donor）是一种能够在热裂解过程中向烯烃和双烯烃提供氢原子的化合物，可作为替代方案，抑制不饱和化合物的生成，从而减少焦炭和结垢。已有研究表明，氢供体在热裂解中能显著提高转化率、抑制焦炭并改善产物选择性，但对连续中试装置条件下的系统研究仍有限。

因此，本研究旨在通过连续中试装置实验，系统评估氢供体辅助减粘裂化在提高沥青转化率、抑制焦炭生成、改善产品稳定性方面的效果，为部分改质技术的工程和经济可行性提供关键数据。该论文发表在《Canadian Journal of Chemical Engineering》。

**关键技术与方法**

研究人员采用了一套连续中试装置，包括进料系统、气体供应、连续搅拌釜反应器（CSTR）和产物分离单元。原料为加拿大油砂沥青和一种氢供体富集油（HDO），由沥青生产商/改质商提供，按85/15（vol./vol.%）比例混合为进料。研究通过标准ASTM方法和内部方法对原料及产物进行物化性质表征，包括密度、粘度、总酸数（TAN）、硫含量、微残炭（MCR）、SARA组分、稳定性（p值）、模拟蒸馏（SimDis）和烯烃含量等。操作条件包括反应器温度340–420°C、压力750 psi、进料速率0.6–1.9 kg/h，共进行了10个实验运行（含1个参考运行和9个混合进料运行）。所有实验均实现了连续稳态操作，物料平衡在97–103 wt.%范围内。

**研究结果**

**3.1 沥青质转化率（Pitch conversion）**
通过模拟蒸馏计算沥青质转化率（>525°C馏分的转化）。实验表明，在相似操作条件下，氢供体辅助减粘裂化（Run 1）的沥青质转化率（27.8 wt.%）高于纯沥青参考运行（24.2 wt.%），且未观察到焦炭生成（甲苯不溶物<0.1 wt.%）。氢供体优先稳定裂化分子而非加氢烯烃，导致烯烃含量略有增加，但抑制了焦炭前驱体的形成。

**3.2 气体产物（Gaseous products）**
在线气相色谱分析显示，混合进料运行中甲烷成为最丰富组分，而纯沥青运行时硫化氢（H?S）含量最高。与参考运行相比，混合进料运行的C1–C4烃类体积分数增加（从55.1%升至60.3–65.5%），H?S显著降低（从38.4%降至24.5–29.0%），氢气体积分数大幅上升（从2.5%升至4.8–9.6%），CO?略有下降。这些变化证实了氢供体促进了氢转移反应，稳定了硫物种并减少了过度裂化。

**3.3 热分离器液体产物分布（Hot separator liquid product distribution）**
所有液体产物中，汽油馏分（<221°C）和中间馏分（221–343°C）显著增加，分别增加7–11 wt.%，而减压瓦斯油馏分（343–525°C）仅增加0.5–2.1 wt.%，减压渣油馏分（>525°C）明显减少。在相同操作条件下，混合进料运行的减压渣油减少量（11.9 wt.%）略高于纯沥青运行（11.3 wt.%），且中间馏分增加更多。这表明氢供体抑制了分子聚合和焦炭生成。

**3.4 粘度与密度降低（Viscosity and density reduction）**
粘度降低与沥青质转化率正相关。在相同操作条件下，混合进料运行（Run 1）的粘度降低率为97.6%，密度降低率为1.9%，而纯沥青参考运行分别为99.4%和1.6%。但在相似转化率水平下，混合进料运行的粘度降低略低。所有产物均未达到管道输送规格（最低粘度872 cSt at 7°C，最低密度972 kg/m3 at 15.6°C），表明需进一步优化。

**3.5 产品稳定性（Product stability）**
稳定性通过p值评估（p>1.1表示稳定）。所有产物的p值随沥青质转化率增加而下降，但仍处于1.2–1.7的可接受范围。在相似转化率（~24.3 wt.%）下，混合进料产物的p值（1.64）高于纯沥青产物（1.50），且p值降低幅度更小（32.2% vs. 46.8%），表明氢供体有效抑制了不稳定沥青质分子的形成，使减粘裂化可在更苛刻条件下进行而不牺牲稳定性。

**3.6 总酸数（Total acid number, TAN）**
所有液体产物的TAN值在1.1–1.7 mg KOH/g之间，低于原料（沥青2.5、混合进料2.3）。高沥青质转化率导致TAN降低更显著，但混合进料产物的TAN降低幅度略低于纯沥青产物，可能因氢供体抑制了环烷酸等酸性物质的脱羧反应，同时CO?排放也相应减少。在26 wt.%转化率以上时，脱羧反应占主导，TAN快速下降。

**总结讨论与结论**

论文结论部分明确指出：通过连续中试装置实验，氢供体辅助减粘裂化在提高液体产物收率、品质和稳定性方面展现出潜力。该方法在受控条件下实现了更高的沥青质转化率，同时改善了正戊烷不溶物、微残炭、p值、硫含量等性质，且未观察到焦炭生成。显著粘度降低与合理的产品稳定性相结合，使产物适合管道输送。然而，在研究的操作条件下，粘度和密度仍高于管道输送规格，未来可能需要增加氢供体比例、引入温和加氢或采用适当的混合策略来完全满足要求。此外，论文建议未来可结合人工智能/机器学习（AI/ML）等先进建模方法，优化关键工艺变量，提高过程效率并降低能耗和碳排放。