电荷编码侧链实现有机电化学突触晶体管中离子注入与记忆保持的确定性调控

《Advanced Materials》：Charge-Encoded Sidechains Enable Deterministic Ion Ingress and Memory Retention in Organic Electrochemical Synaptic Transistors

　　

有机电化学突触晶体管（organic electrochemical synaptic transistors, OESTs）因利用体相离子—电子耦合来模拟突触可塑性而成为神经形态计算中极具前景的基础构件。研究人员在此设计了一组侧链工程化共轭聚电解质（conjugated polyelectrolytes, CPEs），包括CPE-K、CPE-Br和CPE-Zw；三者均基于环戊并[2,1-b;3,4-b]-二噻吩-alt-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)（cyclopenta-[2,1-b;3,4-b]-dithiophene-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole), CPDT-BT）给体—受体骨架，并被用作固态电解质栅控OESTs的沟道材料。光谱电化学测量表明，阳离子型CPE-Br可实现高于阴离子型CPE-K和两性离子型CPE-Zw的掺杂水平与掺杂密度，其原因在于电解质离子能够高效扩散进入聚合物体相。通过在1200 nm处监测时间分辨极化子（polaron）瞬态可知，在电化学掺杂过程中，阳离子侧链促进电解质阴离子在体相中的渗入，从而对正向掺杂的骨架进行电荷中和。相比之下，阴离子侧链更倾向于通过侧链重组实现快速局域自补偿，并伴随有限的外部阴离子摄取。因此，基于CPE-Br的OESTs表现出最高的跨导（transconductance）、更优异的μC*品质因数（figure of merit）、显著的滞后行为以及长期突触保持特性，并具有更长的长时程增强（long-term potentiation, LTP）衰减时间。总体而言，这些结果确立了离子侧链工程作为一种有效策略，可用于编程调控OESTs中的离子注入、极化子记忆及保持特征，并为神经形态器件中突触操作特性的定制提供了通用平台。

该论文发表于《Advanced Materials》，围绕有机电化学突触晶体管（organic electrochemical synaptic transistors, OESTs）的记忆保持可编程调控问题展开。研究背景在于，人工智能计算对器件提出了同时具备存算一体、模拟信号处理和可调记忆特性的要求，而传统冯·诺依曼架构由于处理器与存储器分离，面临显著的信号延迟与能耗瓶颈。OESTs因其依赖有机混合离子-电子导体（organic mixed ionic-electronic conductor, OMIEC）中的体相离子—电子耦合，可自然模拟生物突触中的短时与长时可塑性，被视为神经形态硬件的重要候选体系。现有研究已经表明，沟道材料侧链的亲水/疏水性质会影响离子进出通道，进而调节器件的挥发性或非挥发性行为；但这类调控主要依赖形貌或极性差异，精细调控范围有限，且多集中于非离子型OMIEC。相比之下，带离子侧链的共轭聚电解质（CPE）不仅承担电子传输，还可通过静电作用直接影响外部电解质离子的进入、滞留与释放，因此有望更直接地决定电化学掺杂过程及其记忆保持行为。论文的核心问题即在于：在保持共轭骨架不变的前提下，能否仅通过改变侧链所携带的电荷属性，实现对OEST中离子注入深度、极化子寿命和突触保持时间窗的确定性调控。

为回答这一问题，研究人员构建了三种具有相同环戊并二噻吩-苯并噻二唑（CPDT-BT）给受体骨架、但侧链电荷性质不同的CPE材料，即阴离子型CPE-K、阳离子型CPE-Br和两性离子型CPE-Zw，并将其应用于固态聚合物电解质栅控的OESTs中。研究结论明确表明：侧链电荷性质直接控制了电化学p型掺杂时“分子内自补偿”与“外部电解质阴离子注入”两种电荷平衡路径之间的竞争关系。CPE-K主要依赖磺酸根侧链进行快速局域自补偿，外部阴离子摄取有限，因此掺杂较浅、去掺杂较快、表现为短时记忆；CPE-Zw虽允许ClO₄^?进入以维持电中性，但分子内补偿仍在动力学上占优，因此表现为中等掺杂深度和有限保持；CPE-Br则必须依赖外部ClO₄^?深入聚合物体相以中和正掺杂骨架，且阳离子侧链可通过库仑作用稳定这些阴离子，导致更高、更致密的掺杂水平，更持久的极化子群体，以及显著延长的长时程增强衰减常数。该研究的重要意义在于提出了一条无需改变共轭主链、仅通过离子侧链编码即可精确编程OEST突触保持窗口和记忆深度的材料设计策略，为神经形态器件的功能定制提供了结构简洁而机制清晰的路径。

研究人员采用的关键技术方法主要包括：首先合成三种侧链电荷不同而主链一致的CPE材料，并通过¹H/¹³C核磁共振（NMR）、元素分析、热重分析、紫外-可见-近红外吸收（UV–vis–NIR）、循环伏安（CV）和紫外光电子能谱（UPS）进行结构与能级表征；其次利用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）分析薄膜堆积与取向；再次构建ITO/CPE/PEO–LiClO₄/ITO夹层开展稳态与瞬态光谱电化学测试，并结合电化学阻抗谱（EIS）、恒流充放电（GCD）和异位X射线光电子能谱（XPS）解析离子注入、扩散与补偿机制；最后制备固态电解质栅控OEST器件，系统测量转移特性、跨导、体积电容、滞后窗口、兴奋性突触后电流（EPSC）、长时程增强（LTP）/长时程抑制（LTD）及器件一致性，其中CPE-Br器件均一性测试覆盖36个器件。

在“2.1 Synthesis and Molecular Characterization”部分，研究人员首先指出，要实现OEST信号保持的精确调控，关键在于控制电化学掺杂—去掺杂过程中外部对离子的进入与离开速率。基于这一认识，论文设计并合成了三种具有相同CPDT-BT骨架、不同离子侧链的CPE。光学与电化学表征显示，三种材料的前线分子轨道能级非常接近：CV测得其HOMO/LUMO和电化学带隙几乎一致，UPS结果亦与之相符，这说明不同侧链并未显著扰动共轭主链本征电子结构。薄膜吸收谱中，CPE-K出现额外极化子吸收，作者将其归因于阴离子磺酸盐侧链诱导的部分自掺杂。GIWAXS结果进一步显示，CPE-K薄膜以edge-on取向为主并具有较明显有序堆积，而CPE-Br与CPE-Zw则呈现较弱而弥散的散射特征，说明二者更偏无定形。研究人员据此说明，虽然三种聚合物在能级上高度相似，但其侧链电荷化学显著改变了固态组织和离子相互作用环境。

在“2.2 Electrochemical Doping Characteristics”部分，研究人员通过ITO/CPE/准固态聚合物电解质/ITO夹层进行光谱电化学测量，考察三种材料的电化学p型掺杂行为。施加负电位后，三种薄膜均表现出π–π*跃迁与分子内电荷转移（ICT）吸收减弱，同时900–1200 nm区域出现宽的（双）极化子吸收带，证明骨架发生氧化掺杂。以I_(bi)polaron/I_ICT作为相对掺杂响应指标比较，CPE-Br在?2.0 V下达到最高值，明显高于CPE-K和CPE-Zw，说明其相对掺杂程度最强。CV和GCD结果与之完全一致：CPE-Br表现出最高电流密度和最高比电容，CPE-Zw居中，CPE-K最低。EIS进一步揭示动力学来源：CPE-Br具有最低电荷转移电阻R_ct和最小Warburg系数σ，表明离子耦合电荷转移势垒最低、离子在薄膜中的扩散最容易。综合这些证据，研究人员得出明确结论：在电化学p型掺杂过程中，阳离子型CPE-Br最有利于电解质阴离子ClO₄^?高效并深度渗入聚合物体相，从而实现最高掺杂水平、最大极化子响应和最优电容表现。

在“2.3 Transient Spectroelectrochemical Analysis”部分，论文进一步通过1200 nm处的瞬态光谱电化学追踪掺杂/去掺杂动力学。所有样品在施加?1 V时极化子吸收均上升，但上升速率随侧链而显著不同。CPE-K上升最快，且快速分量占主导，说明其正电荷可迅速通过侧链磺酸根重排获得稳定，自补偿占优；CPE-Br则以慢分量为主，且慢时间常数最长，表明其掺杂过程依赖外部ClO₄^?缓慢而持续地向体相深处渗入。回到0 V后的衰减阶段中，CPE-Br保留了最高残余极化子吸收，300 s后仍约保留60%，并且再加脉冲后还能继续增加吸收，证明部分ClO₄^?被困在薄膜内部，维持部分掺杂态并支持累积性深层电荷插入。基于这些结果，研究人员提出离子重组路径模型：CPE-K中主要通过侧链─SO₃^?对氧化骨架进行分子内补偿，同时K⁺排出，外部阴离子参与有限；CPE-Zw中虽可发生一定的ClO₄^?进入，但分子内重排仍更快、更有利；CPE-Br则必须依赖外部ClO₄^?进入才能中和骨架正电荷，并受NR₄⁺侧链稳定。随后异位XPS直接验证了这一机理：CPE-K氧化后K 2p信号消失，支持K⁺外排和自补偿机制；CPE-Br出现显著Cl 2p信号，证明外部阴离子进入占主导；CPE-Zw也有Cl 2p但强度明显更低。由此，瞬态动力学与化学证据相互印证，确立了“侧链电荷决定离子注入/自补偿竞争”的核心机制。

在“2.4 Electrical Performance and Hysteresis Behavior of CPE-Based OESTs”部分，研究人员将三种材料用于PEO–LiClO₄栅控OEST中比较器件电学性能。结果显示，CPE-Br器件的最大跨导g_m,max达到18.5 mS，远高于CPE-Zw和CPE-K。EIS测得其体积电容C*高达3105 F cm^?3，同样显著优于另外两者。基于g_m与C*计算得到的迁移率和μC*品质因数也均以CPE-Br最高，其中μC*达到166 F V^?1 s^?1 cm^?1。研究人员将这一优势归因于阳离子侧链促进阴离子深度渗透，增强体相空穴积累与离子—电子耦合。与此同时，CPE-Br还表现出最大的滞后窗口，反映出其体相中阴离子陷获与迟滞性离子输运最为显著；而CPE-K与CPE-Zw滞后较小。36个器件的一致性测试进一步支持这些电学特征具有可靠性。

在“2.5 Synaptic Plasticity and Retention Dynamics in CPE-Based OESTs”部分，论文系统评估了三种OEST的突触行为。EPSC测试表明，三者在负脉冲刺激下均产生随幅值增加而增强的突触后电流响应，但单个?1.75 V脉冲后，CPE-K和CPE-Zw的电流在25 s内几乎衰减回基线，表现为短时突触；CPE-Br则能在更长时间保持较高电流，体现长期突触行为。以ΔPSC_30s/ΔPSC_1s和ΔPSC_30s/ΔPSC_10s量化时，CPE-Br保持率明显最高。LTP测试中，30个连续脉冲后CPE-Br的归一化电流衰减最慢，其双指数拟合得到的长时衰减常数τ₂为321 s，而CPE-K和CPE-Zw仅分别为12 s和11 s。进一步测试表明，CPE-Br在更多脉冲数下仍能维持逐渐增强的导电态；LTD响应随正脉冲增强而下降，且其LTP/LTD非线性值更平衡，说明导电调制更对称。5100次连续脉冲循环中，CPE-Br仍维持稳定调制，36个器件的EPSC统计也显示较好的重复性。这些结果共同表明，阳离子侧链诱导的深层阴离子注入和体相陷获，是其长时记忆与优良突触性能的根本来源。

讨论部分的核心在于把材料化学、离子动力学和器件记忆行为建立起一一对应关系。论文并未停留在“亲水性影响离子迁移”这一宽泛层面，而是将侧链的电荷属性作为更直接的调控参数，揭示了OEST记忆窗口本质上受两类竞争过程决定：其一是依赖侧链重排的分子内快速自补偿，其二是依赖外部电解质离子进入聚合物体相的缓慢体相补偿。前者导致快速掺杂、快速去掺杂和短保持；后者导致深掺杂、强滞后、慢去掺杂和长保持。研究还说明，即使三种材料具有近乎相同的共轭骨架和能级结构，单纯改变侧链电荷也足以重构离子传输路径和极化子寿命，因此“离子侧链工程”是一种独立于主链改造的有效设计维度。这一发现对于神经形态器件尤为关键，因为不同计算任务分别需要短时或长时保持，而该策略提供了统一骨架平台上的可编程选择。

研究结论部分可译为：本研究表明，在保持共轭骨架一致的条件下，仅通过调控共轭聚电解质（CPEs）的离子侧链，便可系统性编程有机电化学突触晶体管（OESTs）的掺杂动力学与记忆保持行为。对于CPE-K，阴离子磺酸盐侧链促进氧化骨架的快速局域自补偿；在p型掺杂过程中，电中性主要通过分子内离子重排而非大量外部电解质阴离子摄取来实现，因此体相掺杂较浅，刺激撤除后沟道电导迅速弛豫，表现为短时记忆。尽管CPE-Zw允许ClO₄^?进入以满足电中性，但分子内补偿在动力学上仍占优势，因此外部阴离子摄取仅为部分发生，导致中等掺杂深度和有限保持特性。相比之下，CPE-Br中的阳离子侧链通过静电作用吸引电解质阴离子，促进其高效体相渗入并深度滞留于聚合物内部，从而带来更高且更致密的掺杂水平、持续存在的极化子群体，以及以τ₂≈321 s为特征的长时记忆行为。总体而言，这些发现确立了离子侧链电荷可直接支配分子内自补偿与外部离子注入之间的平衡，并由此决定离子摄取与释放的特征时间尺度。更重要的是，该策略无需改变共轭骨架，即可精确编程突触保持时间窗与记忆深度，说明离子侧链工程是一种结构简洁且机制稳健的神经形态OEST性能调控方法。