直接海洋捕集：探索双极膜电渗析构型用于从卤水（brine）中捕集CO?

《Journal of Membrane Science》：Direct ocean capture: exploring bipolar membrane electrodialysis arrangements for CO2 capture from brine

　　

利用双极膜电渗析（Bipolar Membrane Electrodialysis, BPMED）的直接海洋捕集（Direct Ocean Capture, DOC）能够实现大气中间接CO?移除，当与封存结合时，可提供实现碳中和不可或缺的负排放。虽然先前的研究证明了其功能可行性，但缺乏对膜构型的全面比较。研究人员对两种BPMED构型进行建模与比较：BPM/CEM（原位捕集）与BPM/CEM/AEM（异位捕集），两者均使用浓海水（卤水，brine）和纯水（渗透液，permeate）。在低电流密度下，BPM/CEM实现较低的电化学能耗（eele），而H?跨膜渗透（crossover）阻碍了BPM/CEM/AEM。随着电流增加，由于原位处理所需的流速增加，BPM/CEM受限于泵送损失；而BPM/CEM/AEM消除了这些损失。更高的电流也缓解了H?跨膜渗透，使得BPM/CEM/AEM的总能耗显著降低。调节隔室厚度和循环比（recycle ratio）进一步降低能量损失，使双极膜（Bipolar Membrane, BPM）成为主导贡献者。相比之下，BPM/CEM面临高泵送损失与高eele之间的固有权衡。BPM/CEM/AEM还实现了更高的产率和更低的渗透液消耗。在实验上，研究人员考察BPM/CEM/AEM并表明在碱性隔室中使用纯水不足以防止结垢（fouling）。结垢源于阳离子交换膜（Cation-Exchange Membrane, CEM），其预防需要从卤水中完全去除Mg2?和Ca2?。实验上，研究人员在10 mA cm?2下测得eele为170 kJ mol?1，并预测在100 mA cm?2下为220 kJ mol?1，外加60 kJ mol?1的泵送能耗，不包括去除多价离子的能耗惩罚。这确立了BPM/CEM/AEM构型在从海水卤水中提取CO?的其他pH摆动（pH-swing）方法中的竞争力。

该研究发表于《Journal of Membrane Science》。研究背景方面，为实现限制全球变暖的目标，需解决过去及难减排行业（如航空、农业、特定工业过程）的CO?排放问题，负CO?排放技术（Negative CO? Emission Technology, NET）可为此提供解决方案，包括生物能源碳捕集与封存（Bio-Energy with Carbon Capture and Storage, BECCS）、直接空气捕集与碳封存（Direct Air Capture and Carbon Storage, DACCS）及直接海洋捕集与碳封存（Direct Ocean Capture and Carbon Storage, DOCCS）等。其中，利用双极膜电渗析（Bipolar Membrane Electrodialysis, BPMED）从海水中捕集CO?备受关注。不同于直接空气捕集，直接海洋捕集（Direct Ocean Capture, DOC）利用空气-海水平衡，以海水作为吸收介质，其总无机碳（Total Inorganic Carbon, DIC）浓度约为空气中CO?浓度的140倍。双极膜（Bipolar Membrane, BPM）产生pH摆动（pH-swing），水解离为H?和OH?，生成的酸性将海水DIC转化为溶解CO?予以提取封存，碱性可用于如CaCO?提取或返回海水以间接捕集空气CO?。现有研究探索了多种BPMED膜与流道构型，如BPM/AEM、BPM/CEM/AEM、BPM/CEM等，并关注碱性侧结垢问题，但缺乏不同BPMED膜构型的系统比较。另一挑战是BPMED基DOC能耗较高，即便在低电流密度下因欧姆损失至少需150 kJ mol?1 CO?，远高于水离解理论最小值（pH差6时为40 kJ mol?1，pH差14时为95 kJ mol?1），海水有限电导率制约高能效高密度运行，利用反渗透（Reverse Osmosis, RO）厂卤水可提高电导率并降低预处理成本，但此前仅考察了BPM/CEM/AEM与RO共址。为此，研究人员旨在填补上述空白，比较最常用的BPM/CEM与BPM/CEM/AEM两种BPMED构型，以海水淡化卤水为进料，开发流程表集成于现有RO厂并利用渗透液（permeate）防止碱性隔室结垢，通过建模与实验识别优选构型及实施条件。

研究人员开展研究用到的主要关键技术方法包括：基于特定RO厂案例（处理4167 m3 h?1海水，产2073 m3 h?1渗透液与2083 m3 h?1卤水）定义进料与需求；开发定制BPMED模型（Aspen Custom Modeler）嵌入流程（Aspen Plus）并由Matlab控制，解质量平衡、离子迁移、BPM限制电流密度及H?跨膜渗透（crossover）；定义比能耗（电化学e_ele、泵送e_pump、真空泵e_VP）、BPMED产率及渗透液消耗等关键性能指标（Key Performance Indicators, KPIs）；实验构建BPM/CEM/AEM构型单元（两重复单元，活性面积100 cm2，隔室厚480 μm，膜采用Fumasep FBM-PK BPM、FKB-PK-75 CEM、FAB-PK-75 AEM，石墨毡电极），以恒流电源供电并测电压，修正电极与电解液室损失，采用6隔室设置量化膜电阻。

研究结果如下。3.1 循环比（Recycle Ratio, RR）对能耗有正向影响。在BPM/CEM工艺中，RR从0.5增至0.95，总比能耗在10 mA cm?2下降超30%，100 mA cm?2下降超45%，源于碱性隔室有效电导率κ_al,eff提升降低e_ele，及优化算法调整真空压力降低e_VP；但BPM/CEM/AEM在低电流密度下总能耗略增（RR 0.5→0.95增11%），源于H?跨膜渗透加剧，高电流密度下则因电导率提升抵消跨膜渗透影响几乎无增（<1%）。低电流下BPM/CEM最优总能耗270 kJ mol?1（0.95 RR），BPM/CEM/AEM为317 kJ mol?1（0.5 RR）；高电流100 mA cm?2下BPM/CEM达1078 kJ mol?1（0.95 RR），主要受限于e_pump（因原位处理需大流量低停留时间t_res致压降Δp超11 bar），而BPM/CEM/AEM仅296 kJ mol?1（0.8 RR），e_pump可忽略，因其异位酸路线仅需处理1.4%卤水且t_res较长（最低2.5 s）。e_ele分解显示BPM/CEM中液体隔室贡献随RR和电流密度上升，高RR（0.95）100 mA cm?2时达40%，BPM为最高耗能组件；BPM/CEM/AEM中低电流下H?跨膜渗透占e_ele 40%（10 mA cm?2, 0.5 RR），高电流100 mA cm?2降至5%，BPM主导e_ele（93% @10 mA cm?2, 0.95 RR）。3.2 较薄液体隔室厚度并非总是更优。BPM/CEM工艺增厚隔室（200→1000 μm）显著降低e_pump（100 mA cm?2降超11000 kJ mol?1）虽e_ele增550 kJ mol?1，总能耗仍降，最优在1000 μm（300 kJ mol?1 @10 mA cm?2）；BPM/CEM/AEM因e_pump可忽略，增厚隔室仅增e_ele（100 mA cm?2 d 200→1000 μm，e_ele 218→277 kJ mol?1），最优在薄隔室200 μm（278 kJ mol?1 @100 mA cm?2）。BPM/CEM中液体隔室贡献随电流密度与厚度增，薄至200 μm时BPM成主导；BPM/CEM/AEM中盐室有效电导率最低贡献主要液体隔室能耗（51%-56%），但BPM仍主导e_ele。3.3 BPMED产率与渗透液消耗。BPM/CEM渗透液消耗高达21%总产渗透液（0.95 RR时351 kg_perm kg_CO2^-1，占RO厂2.3%），因低t_res；BPM/CEM/AEM仅32 kg_perm kg_CO2^-1（占0.2%），因高t_res与高目标[OH?]。同电流密度下BPM/CEM/AEM产率较低（因每重复单元多一张AEM及H?跨膜渗透致低电流下降45%、100 mA cm?2降7%），但同等产率下BPM/CEM/AEM的e_ele更优，暗示更好经济性。3.4 BPMED单元需广泛预处理。选BPM/CEM/AEM实验，B/P/B进料（卤水/渗透液/卤水入酸/碱/盐室）电压UBPMED剧增不稳（实验近7 V vs 模型2 V），B/P/MgFreeB（盐室无Mg2?卤水）与MgFreeB/P/MgFreeB（酸、盐室无Mg2?卤水）UBPMED显著降低且后者近理论值。CEM电阻R_CEM在碱渗透液与卤水侧分钟级增超10倍，换无Mg2?卤水或纯NaCl则稳，表明Mg2?在CEM盐侧表面沉淀Mg(OH)?及Ca2?沉淀致结垢阻升，与膜类型无关。结论：需完全去除进料中Mg2?和Ca2?方稳运行，异位BPM/CEM/AEM需预处理卤水体积远小于原位BPM/CEM（25 vs 875 m3 h?1）。3.5 能耗与可行性展望。最低水离解能ΔpH6为40 kJ mol?1（BPM/CEM/BPM/AEM），ΔpH14为95 kJ mol?1（BPM/CEM/AEM）。实验BPM/CEM/AEM（MgFreeB/P/MgFreeB, 10 mA cm?2, 0.9 RR, 480 μm）测e_ele 170 kJ mol?1，模型预测100 mA cm?2为220 kJ mol?1，加泵送等60 kJ mol?1，具竞争力；但未计Mg2?/Ca2?去除能耗（可能数十至数百kJ mol?1 CO?），需纳滤等组合预处理。未来可通过高性能BPM（如TiO?、SnO?、氧化石墨烯基）降e_ele。

总结讨论部分，翻译研究结论部分：通过建模研究，研究人员探索并比较两种BPMED构型及其工艺，阐明BPM/CEM/AEM构型具更优经济性能。BPM/CEM/AEM工艺在几乎所有关键性能指标上表现更优。仅在低电流密度下电化学能耗受H?跨膜渗透损害使BPM/CEM更具吸引力；然而随电流密度增加，BPM/CEM/AEM中H?跨膜渗透相对影响减弱。相反，BPM/CEM表现出电化学与液体泵送能耗显著更高增长。电化学能耗可通过优化液体循环降低，泵送能耗可通过优化液体隔室厚度降低，但两者无法同时降低。另一方面，BPM/CEM/AEM工艺有效最小化泵送能耗，且因高液体电导率，其电化学能耗主要由BPM决定。这使得BPM/CEM/AEM工艺能在相对较高电流密度运行，以与低电流密度运行的BPM/CEM工艺相同产率运行，同时仍表现出更优电化学能耗。BPM/CEM/AEM工艺还最小化纯水消耗，尽管液体循环优化改善了BPM/CEM工艺的高纯水消耗，其仍相对较高。尽管使用纯水防止碱性隔室沉淀，研究人员表明任何BPMED隔室内存在Mg2?或Ca2?离子会因CEM欧姆电阻大幅增加使BPMED电压偏离理论值。海水预处理可能添加大能耗惩罚，但一旦完全去除Mg2?及最好也去除Ca2?离子，BPMED表现出竞争性电化学能耗。由于海水预处理必要，异位工艺（BPM/CEM/AEM）通过最小化经BPMED处理的海水量提供额外优势。