快速一步微波合成2H–1T MoS2用于高效析氢

《Advanced Synthesis & Catalysis》：Fast One-Step Microwave Synthesis of 2H–1T MoS2 for Efficient Hydrogen Evolution

　　

MoS₂的形成机制以及微波辅助（MW）合成中工艺参数的影响仍不清楚，限制了可重复性和优化。研究人员在MW水热反应器中生长MoS₂纳米片，并优化合成条件以快速制备析氢反应（HER）催化剂。通过原位摄像头监测跟踪合成进程，同时紫外-可见光谱（UV–vis）和X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了前驱体消耗和表面MoO_xS_y物种的存在。X射线衍射（XRD）显示了随合成时间的晶相演化。优化后的方法可生产碳负载的MoS₂，具有混合的2H–1T晶种，在其上形成纯1T MoS₂纳米片，在酸性和碱性电解液中，于?10 mA cm^?2下分别达到?0.22 V和?0.34 V。该合成无需后处理，仅需15分钟即可完成。然而，研究表明，保持至少化学计量比S:Mo前驱体比为14.2:1对于确保Mo的完全硫化以及由此在MW辅助合成中完全优化材料至关重要。

**论文解读：微波辅助一步合成2H–1T MoS₂用于高效析氢**

**1. 研究背景与问题**

近年来，可再生能源（如太阳能光伏和风能）的产消量显著增长，但为实现2040年温室气体减排90%的目标，仍需发展高效、可持续的能源转换技术。氢能技术备受关注，但贵金属铂族金属（PGM）催化剂成本高、耐久性差，限制了其大规模商业化。过渡金属二硫化物（TMDs），尤其是MoS₂，因其层状结构、化学稳定性和低成本而成为析氢反应（HER）的有前景的电催化剂。然而，MoS₂的半导体2H相仅在边缘具有活性位点，而金属1T相因其优异的导电性和晶格畸变可激活基面，表现出更高的催化活性。传统水热合成MoS₂通常需12–24小时，而微波（MW）辅助合成虽能缩短时间，但文献中系统研究有限，压力控制鲜有报道，合成机制和工艺参数影响尚不明确，导致可重复性差、结果难以比较。因此，研究人员旨在通过精确控制MW合成参数，开发一种快速、简单、环境友好的单步方法，制备兼具结构稳定性和高催化活性的混合相MoS₂电催化剂。

**2. 主要技术方法**

研究人员采用微波水热反应器（Monowave 300，Anton Paar），以钼酸铵四水合物和硫脲为前驱体，在200–210 °C、5–60分钟条件下合成MoS₂纳米片，并引入商业碳（Vulcan XC-72）作为载体。通过原位摄像头监测溶液颜色演变，结合紫外-可见光谱（UV–vis）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、氮气吸附-脱附（BET）以及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等手段，系统研究前驱体摩尔比、温度、时间对产物晶相、形貌和电化学性能的影响。电化学测试在0.1 M H₂SO₄和0.1 M KOH中进行，采用标准三电极体系，评估催化剂的HER活性。

**3. 研究结果**

**3.1 合成机理与参数优化**

通过调控S:Mo摩尔比（5.1:1, 7.7:1, 14.2:1）和温度（180–210 °C），发现只有当S:Mo ≥ 14.2:1且温度≥200 °C时，才能获得透明溶液和完全转化的MoS₂产物。原位摄像头显示，210 °C下溶液颜色变化更快，表明反应加速。UV–vis分析表明，短时间（5–10分钟）合成的样品出现2H相特征激子吸收峰，而15分钟以上样品则无此峰，暗示2H相向1T相转变。XRD证实，5–10分钟样品为混合2H–1T相，15分钟以上样品以1T相为主。HRTEM和SAED揭示生长过程：先形成小晶核，随后生长为混合相纳米片，最后1T相主导的片层扩展。因此，研究人员提出多步生长机制：初始成核形成混合2H–1T MoS₂晶种，随后纯1T MoS₂纳米片在其上生长。

**3.2 MoS₂表征**

拉曼光谱显示，商业MoS₂在高激光功率下出现MoO₃峰，表明激光诱导氧化，而低功率下未观察到1T相特征J峰，仅见E_2g和A_1g模式。XPS分析表明，200 °C–15分钟样品中Mo 3d谱存在Mo⁴⁺（1T MoS₂）、Mo⁵⁺（MoO_xS_y或MoS₃）和Mo⁶⁺（氧化钼）三种价态，S 2p谱对应S^2?、S₂^2?和氧化硫物种，S^2?/Mo⁴⁺比接近2，证实了1T MoS₂域的存在，同时表面存在非晶态MoO_xS_y。XRD未检测到晶态MoO₃，拉曼中的MoO₃峰源于激光氧化。SEM显示，200 °C下15分钟样品呈未完全展开的花状结构，30分钟以上形成完好的纳米花；210 °C–15分钟样品与200 °C–30分钟样品形貌相似，表明提高温度可缩短时间。碳载体引入后，MoS₂以分散的纳米片形式存在，而非聚集的花状结构，BET比表面积从21.5 m² g^?1（无载体）增至36.1 m² g^?1（碳载体），表明碳有利于分散和增加暴露面积。

**3.3 HER电催化活性优化**

在酸性电解液中，所有无载体MoS₂催化剂的极化曲线差异很小（约15 mV），而碳负载MoS₂表现出更正的电位，过电位在?10 mA cm^?2下为?0.22 V。Tafel斜率均在37–48 mV dec^?1，表明Heyrovsky步骤为决速步，且碳负载并未改变内在活性位点。双电层电容（C_dl）显示，无载体和碳负载MoS₂的电化学活性面积（ECSA）相近，但碳负载样品性能更优，归因于内阻降低和电荷转移增强。此外，表面MoO_xS_y物种可能提供额外活性位点。在碱性电解液中，碳负载MoS₂同样表现出最佳性能，过电位为?0.34 V，且15分钟样品（混合2H–1T相）性能略优于其他样品，但不如碳负载样品。Tafel斜率（60–87 mV dec^?1）表明反应由Volmer-Heyrovsky步骤控制。C_dl测量表明，碱性条件下碳负载MoS₂的ECSA最高，与其形貌分散一致；而商业2H相MoS₂因半导体特性导致C_dl被低估。

**4. 讨论与结论**

研究人员指出，MW辅助合成中精确控制温度、压力和S:Mo比至关重要，硫过量（14.2:1）是确保Mo完全硫化及获得1T相的关键。XPS和UV–vis结果共同表明表面MoO_xS_y物种的存在，这些物种在酸性HER中可能贡献活性位点。碳载体不仅改善分散性，还提高电子传输效率，从而提升HER性能。研究结论部分翻译如下：这项工作展示了一种简单、快速的一步式MW辅助水热合成方法，用于生产无PGM的MoS₂纳米片催化剂，并提供了生长机理的实验见解。该合成路线形成由混合2H–1T MoS₂晶种组成的MoS₂纳米花，随后纯1T MoS₂纳米片在其上生长，XPS和XRD表征证实了这一点。在MW水热条件下，保持至少化学计量比S:Mo比为14.2:1对于确保Mo前驱体的完全硫化至关重要。首次在MW辅助MoS₂合成中进行了原位监测，确认了低温生长过程中硫过量的关键作用。这些发现强调了精确温度和压力控制在决定反应路径中的重要性。XPS分析揭示了MoO_xS_y物种的存在，可能局限于MoS₂结构表面，UV–vis结果也支持这一证据，表明形成了额外的活性位点，有助于酸性介质中的HER活性。最后，通过使用商业碳作为导电载体，在210 °C、15分钟下优化了MW合成参数，以最大化HER性能并最小化处理时间。与无载体样品不同，碳负载MoS₂由分散良好、不重叠的纳米片组成，而非花状聚集体。这种形态增强了暴露边缘位点密度和电化学活性面积，导致催化性能提升，在酸性和碱性电解液中，于?10 mA cm^?2下分别达到?0.22 V和?0.34 V。