基于[W(CN)6(bpy)]2-/Me2+（Me = Mg, Ca, Sr）的2-/2+电荷体系中结构维度与能量转移调控的洞察

《Journal of Molecular Structure》：Insight into controlling the structure dimensionality and energy transfer in 2-/2+ charged systems based on [W(CN)6(bpy)]2-/Me2+ (Me?=?Mg, Ca, Sr)

　　

研究人员报道了首例基于二价杂配型六氰基联吡啶钨阴离子[W(CN)6(bpy)]2-与二价s区金属阳离子（Mg2+、Ca2+、Sr2+）组成的2+/2?电荷平衡体系的系统性研究。晶体结构解析揭示了多样的配位模式与堆积 motif（堆积基元）。红外（IR）与紫外-可见（UV-Vis）光谱数据将结构与电子性质相关联。阳离子尺寸与电荷支配堆积方式、配位环境及氰根（CN?）桥连行为。结构差异反映在金属到配体电荷转移（MLCT）能级与ν(CN)伸缩振动频率上。

该研究发表于《Journal of Molecular Structure》。研究背景方面，基于配位化合物的先进材料在制药、汽车储能及电子磁性元件等领域具有重要应用价值。八氰基与六氰基金属酸盐阴离子长期作为构建此类材料的核心构筑基元，其中氰根配体因其两可配位性质可有效桥连金属中心形成多维配位聚合物。异配型阴离子[W(CN)₆(bpy)]^2?通过在同配型[W(CN)₈]^n?中用螯合2,2′-联吡啶（bpy）取代两个氰根，不仅降低了阴离子电荷，还阻断了两个潜在桥连位点，并引入芳香环π?π堆积作用，其光谱中存在显著的MLCT（金属到配体电荷转移）带而非同配型络合物中弱可见光吸收。已有文献报道了[W(CN)₆(bpy)]^2?/^?与单电荷碱金属阳离子（1+/2?）、二价碱土金属与单电荷阴离子（2+/1?）及单电荷体系（1+/1?）的结构，其中1+/1?体系因静电作用较弱易形成三维网络，而高电荷不匹配体系多为低维结构。然而，迄今为止尚无二价s区金属阳离子与二价[W(CN)₆(bpy)]^2?组成的2+/2?电荷平衡体系的结构表征报道，高电荷对等离子在晶体格架组装与网络维度调控中的作用尚不明确。本研究旨在填补该空白，首次系统探究2+/2?组装体中双重高电荷对晶体堆积与配位网络形成的影响，并与已知1+/1?体系对比以解耦电荷平衡与绝对电荷大小对框架组装的相对贡献。

研究人员开展了合成化学、单晶X射线衍射、红外光谱与紫外-可见漫反射光谱研究。样本为研究人员合成的五种新化合物，分别为[Mg(H₂O)₃(bpy)][W(CN)₆(bpy)]·5H₂O（1）、[Mg(H₂O)₃(phen)][W(CN)₆(bpy)]·5H₂O（2）、[Ca(H₂O)(MeOH)₃][W(CN)₆(bpy)]·H₂O（3）、[Ca(H₂O)₃(MeOH)₂(CH₃COCH₃)][W(CN)₆(bpy)]·H₂O·MeOH（4）与[Sr(H₂O)(MeOH)₃][W(CN)₆(bpy)]·H₂O（5）。关键技术方法包括：采用高氯酸盐与四苯基磷盐前驱体反应后过滤除去PPh₄ClO₄沉淀以获得纯化结晶溶液；使用Rigaku XtaLAB Synergy-S衍射仪收集单晶衍射强度数据并进行SHELXT结构解析与非氢原子各向异性精修，对无序溶剂区使用PLATON SQUEEZE程序处理；采用SHAPE软件计算碱性土金属中心的配位几何形状；使用ATR-FTIR在4000–400 cm^?1记录红外光谱；使用积分球附件在200–1000 nm进行UV-Vis漫反射光谱测量并经Kubelka–Munk转换与高斯去卷积分析MLCT能带。

研究结果如下。3 结果与讨论部分将化合物分为三类。Type I为镁基结构（1和2），阳离子呈八面体配位，由水与N给体配体（bpy或邻菲啰啉phen）组成，无混合溶剂配位。化合物1与2均属正交晶系P2₁2₁2₁空间群，Mg²⁺配位数为6，呈微畸变八面体，由三分子水、一个桥连氰根氮及双齿bpy或phen配位。两者结构排列几乎相同，微小差异源于phen刚性高于bpy的旋转柔性，且2中存在phen中心环与阴离子bpy的π?π堆积而1中无，两者均靠氢键稳定。Type II为钙与锶化合物（3和5），属三斜晶系P\overline{1}空间群，阳离子配位数7，呈微畸变戴帽八面体，由三甲醇、一水及三个桥连氰根配位，形成梯状（ladder-like）聚合 motif 与层状排列，靠π?π与氢键稳定。尽管与1+/1?碱金属体系同为1:1比例且无额外有机配体占据配位球，但因Ca²⁺、Sr²⁺的二价强静电作用与较高配位需求，每个[W(CN)₆(bpy)]^2?仅形成三个氰桥而非近乎全桥连，导致低维梯状而非三维网络。Type III为化合物4，单斜晶系P2₁/c，Ca²⁺配位数7呈畸变五角双锥，配位球含丙酮、甲醇、水与单一氰桥。丙酮作为端基O给体无π体系，减少桥连位点，形成离散中性Ca–NC–W单元，堆积靠氢键与弱相互作用，不同于3的梯状架构。3.4 关于[W(CN)₆(bpy)]^2?阴离子的一般说明指出，所有化合物中该阴离子均呈典型四方反棱柱配位几何，bpy与两氰根构成一面，其余四氰根居另一面，W–N(bpy)约2.202–2.229 ?，W–C(CN)平均约2.148–2.159 ?，C≡N约1.15–1.16 ?，几何高度刚性，受抗衡离子与堆积影响弱。3.5 光谱研究。3.5.1 UV-Vis研究显示所有复合物MLCT能较PPh₄⁺盐蓝移1037–1493 cm^?1，源于二价阳离子高电荷密度吸电子效应与缩短的阳离子–钨距离（约5.43–5.77 ? vs 12.734 ?）。MLCT能不严格随电荷密度参数z/r²线性变化，还受阳离子–阴离子距离与π?π堆积等分子间作用影响，如化合物2因phen–bpy π堆积使电子离域而MLCT低于1。3.5.2 IR研究显示ν(CN)带位置、数目与形状因阳离子性质、配位配体、桥连氰根数及堆积而异。化合物2在2172 cm^?1出现高分辩带归因于phen与bpy的π?π作用提升局部C≡N键能；化合物4与5因大半径Ca²⁺、Sr²⁺与少/多桥连致氰根局域环境不均而引起谱带展宽重叠。

总结讨论部分，研究人员指出新获Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺化合物与既往体系对比表明，阴阳离子间电荷平衡是决定框架维度的关键因素。2+/2?体系中强静电促进致密堆积并限制氰根参与金属–氰根–金属桥连，主要形成低维架构；而电荷等价1+/1?体系静电约束弱，近乎全部氰根参与桥连而倾向三维配位聚合物。这些结构差异直接反映于IR谱ν(CN)区与MLCT能。MLCT跃迁对固态局构环境与分子间作用高度敏感，可作为探测量晶体堆积与框架组织的手段，尤其适用于无法获高质量单晶的体系。研究人员计划未来探究3+/2?与3+/1?体系以验证相关性并深化晶体结构与MLCT能关系理解。

结论部分原文翻译为：新获得的含Mg²⁺、Ca²⁺和Sr²⁺化合物的结构研究，连同先前报道的含[W(CN)₆(bpy)]^2?/[W(CN)₆(bpy)]^?构筑基元的体系，表明阳离子与阴离子物种间的电荷平衡是支配框架维度的关键因素。在含双重带电离子（2+/2?）的体系中，强静电相互作用促进致密堆积并限制氰根配体参与金属–氰根–金属桥连，主要导致低维架构的形成。相比之下，电荷等价的1+/1?体系表现出较弱的静电约束，允许几乎所有氰根配体参与桥连形成，从而有利于发展扩展的三维配位聚合物。这些结构差异直接反映在材料的光谱性质中，特别是IR光谱的ν(CN)区域与MLCT带的能量中。结果表明，MLCT跃迁对固态中的局构环境与分子间相互作用高度敏感，使其成为研究晶体堆积与框架组织的有价值探针，尤其对于无法获得高质量单晶的体系。在未来工作中，研究人员计划探究3+/2?与3+/1?体系，以验证所观察到的相关性是否延伸至这些情形，并进一步探索固态中晶体结构与MLCT跃迁能之间的关系。