硫基玻璃中用于奥弗尼阈值开关（OTS）应用的共价增强机制

《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》：Covalent enhancement mechanism in sulfur-based glass for ovonic threshold switching applications

　　

近期研究进展表明，将砷（As）掺入硫基奥弗尼阈值开关（OTS）选择器中可显著提升热稳定性并降低漏电流。然而，其毒性引发严重的健康与环境问题，阻碍了大规模应用。此外，此类玻璃中元素掺入的机制尚不明确。因此，研究OTS机制并开发能实现相当或更优性能且环境可持续的替代掺入策略至关重要。本工作中，研究人员在硫基玻璃中识别出一种共价键增强机制。通过掺入第ⅤA族（N）元素，非晶GeS（N_0.1Ge_0.45S_0.45）中Ge-S键的平均积分晶体轨道键指数（ICOBI）值增至0.711（表明存在共价增强机制），这将提升GeS的结晶温度。同时，Ge-Ge键（会引入中隙态并降低GeS的绝缘行为）的形成受到抑制，将GeS的中隙宽度扩展至0.948 eV。该共价增强机制改善了非晶GeS的热稳定性，同时抑制了关态电流，从而提升了其在OTS选择器应用中的性能。这种原子和电子层面的理解建立了一种选择器设计的新范式，实现了高性能与环境可持续性的同步达成，为3D X-Point存储器的未来发展提供指导。

**论文解读：硫基玻璃中用于奥弗尼阈值开关应用的共价增强机制**

**研究背景与问题**
奥弗尼阈值开关（OTS）选择器是一种用于抑制三维相变存储器（PCM）和阻变存储器（RRAM）交叉阵列中潜行电流的易失性开关。作为两端器件，OTS在微型化方面优于三端晶体管，但其稳定性和开关比仍不及晶体管。此外，大多数OTS材料的结晶温度低于400°C，难以兼容当前半导体工艺的后段制程（BEOL）温度（400°C–450°C）。因此，开发具有高结晶温度和高开关比的OTS材料对三维RRAM/PCM集成至关重要。硫基OTS材料因具有较高的结晶温度及可调的迁移率隙而受关注，尤其Ge-S基OTS器件展现出极低的关态电流（I_off）。近期，Wu等人发现砷（As）掺入GeS可使结晶温度超过450°C，同时将漏电流降低一个数量级以上。然而，砷的毒性带来健康风险和环境问题。因此，亟需研究硫基玻璃中的OTS机制，并探索可替代的掺入策略，以实现相当或更优的性能提升且保持环境友好。

**研究内容与结论**
本工作采用密度泛函理论（DFT）计算，揭示了硫基非晶GeS中奥弗尼阈值开关（OTS）特性的原子机制。通过将第ⅢA族（B）和第ⅤA族（N）元素掺入GeS，研究人员发现氮掺入可增强Ge-S共价键，形成共价键增强机制，从而显著提升非晶GeS的热稳定性，同时有效抑制关态电流，改善OTS选择器性能。该研究建立了原子和电子层面的理解，为同时实现高性能与环境可持续性的选择器设计提供了新范式，并发表于《Journal of Science: Advanced Materials and Devices》。

**关键技术方法**
研究人员采用维也纳第一性原理模拟软件包（VASP）进行原子结构和电子性质模拟，使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函。通过熔融淬火技术获得a-GeS、B_0.1Ge_0.45S_0.45和N_0.1Ge_0.45S_0.45模型（各含256个原子），在NVT系综下进行3000 K、6 ps的扩散，随后在1200 K进行18 ps模拟确保液相合理，再以15.2 K/ps速率淬火至300 K，并在300 K模拟15 ps。使用最后1000帧（3 ps）分析结构。采用Lobster软件计算晶体轨道哈密顿布居（COHP）和积分晶体轨道键指数（ICOBI）。电子性质计算中截断能设为400 eV，k点网格为5×5×5。

**研究结果**

**结构分析（PCF、CN、BAD）**
通过配对关联函数（PCF）分析，Ge-S峰（约2.432 ?）占主导，说明异极Ge-S键是主要键型。B掺入时，B原子倾向于与S成键，导致Ge-Ge峰（约2.592 ?）出现；N掺入时，N原子优先与Ge成键，未观察到同极“错误”键（Ge-Ge或S-S），表明N掺入后GeS结构更均匀稳定，不易发生相分离。配位数（CN）分布显示，B掺入使S（CN=2）比例增至40.1%，N掺入使S（CN=3）比例降至47.3%，S（CN=2）比例增加。键角分布（BAD）表明，GeS中主要原子构型为缺陷八面体（S-Ge-S键角约90°），Ge原子呈现sp³杂化特征，并存在共角四面体构型。B掺入时，B与S形成B中心四面体，出现S-B-B键角约120°；N掺入时，N与Ge形成N中心四面体，出现Ge-N-Ge键角约109°。这些构型变化影响GeS的电子性质。

**电子性质分析（Bader电荷和DOS）**
Bader电荷分析显示，纯净GeS中每个Ge原子约失去0.8个电子，S原子获得电子。B掺入后，Ge原子失电子减至约0.6个，B原子失约0.2个电子，电荷转移减少。N掺入后，Ge原子失电子约0.9个，表明增强的电荷转移，N原子倾向于与Ge成键。态密度（DOS）表明，纯净GeS在价带尾（VBM）和导带尾（CBM）之间存在明显能隙，局域带尾态负责OTS特性，洁净中隙确保绝缘行为。B掺入后，由于Ge-Ge错误键，产生显著局域中隙态，能隙极窄（约0.07 eV），费米能级上移，这些缺陷态作为载流子陷阱中心，增强导电性，破坏关态绝缘性。N掺入后，能隙展宽至0.948 eV（Δg=0.233 eV），抑制了Ge-Ge同极键形成，同时保持局域带尾态，降低了缺陷诱导局域态密度，从而减小关态电流。

**键合性质分析（ELF和ICOBI）**
电子局域函数（ELF）分析显示，纯净GeS中ELF分布有两个主峰，分别位于0和0.65，0.65 ELF表明电子部分局域化。B掺入后，B与S成键减少Ge的电荷转移，增加Ge周围孤对电子，形成Ge-Ge键，产生中隙态。N掺入后，Ge-S键合区电子局域化增强，同时S原子周围孤对电子局域，表明Ge-S呈现共价键特征，且N掺入显著增强Ge-N及邻近Ge-S共价键，抑制Ge-Ge同极键形成，降低缺陷态密度。积分晶体轨道键指数（ICOBI）计算显示，纯净GeS中Ge-S键ICOBI值多数大于0.5，平均大于0.692，表明共价性。N_0.1Ge_0.45S_0.45中Ge-S键平均ICOBI值约0.711，高于其他模型，表明共价性增强，从而提升结晶温度。B-S键ICOBI值均大于0.7，强共价键使部分Ge原子欠配位，促进Ge-Ge同极键形成，引入高密度隙态，恶化关态绝缘性。N-S和N-Ge键ICOBI值在0.5–0.8之间，兼具共价和离子特性，Ge-N强键抑制Ge-Ge键，展宽中隙。

**讨论与结论**
本工作提出硫基玻璃中的共价增强机制：缺陷八面体结构贡献非晶GeS的结构稳定性；通过sp³杂化Ge和S轨道重叠形成强Ge-S共价键，产生0.715 eV的洁净中隙。掺入第ⅤA族（N）元素后，N原子优先与Ge成键，形成强极性共价Ge-N键，使电子带隙扩至0.948 eV，降低GeS OTS选择器的关态电流。Ge-S键ICOBI值增加表明共价性增强，对应结晶温度升高。这些发现提供了OTS特性原子起源的基本认识，并为设计高性能硫基OTS选择器材料提供了有效策略。

**翻译研究结论**
总之，针对硫基玻璃提出了一种共价增强机制。缺陷八面体结构有助于非晶GeS的结构稳定性。通过sp³杂化Ge和S轨道的重叠形成强Ge-S共价键，产生0.715 eV的洁净中隙。掺入第ⅤA族（N）元素后，N原子优先与Ge原子成键，形成强极性共价Ge-N键。结果，GeS的电子带隙扩大至0.948 eV，有助于降低GeS OTS选择器的关态电流。Ge-S键ICOBI值的增加表明共价性增强，对应GeS结晶温度的升高。这些发现提供了OTS特性原子起源的基本认识，并为设计高性能硫基OTS选择器材料提供了有效策略。