基于共存Mn(II)催化原位电生过硫酸盐的磺胺类药物广谱降解：Mn(IV)-氧代与电子介导Mn(II/III/IV)氧化还原循环驱动自由基机制的主导作用

《Journal of Water Process Engineering》：Broad-spectrum sulfonamides degradation via in-situ electrogenerated-persulfate catalyzed by co-existing Mn(II): Dominant roles of Mn(IV)-oxo and electron-mediated Mn(II/III/IV) redox cycle driven radicals mechanism

　　

研究人员构建了E/Na2SO4/Mn(II)体系，直接利用畜禽废水中共存的硫酸盐和Mn(II)实现磺胺类抗生素（SAs）的高效可持续降解。该体系通过阳极硫酸盐放电原位生成电生过硫酸盐（E-PS），经共存Mn(II)活化产生硫酸根自由基（SO4•?）和羟基自由基（•OH），同时生成高价锰氧物种Mn(IV)-oxo直接参与氧化反应；阴极电子介导的Mn(II/III/IV)氧化还原循环可持续再生Mn(II)，维持催化活性。研究表明，该体系对SAs的降解符合准一级动力学，60 min内磺胺甲恶唑（SMX）去除率达92.3%，反应速率常数为4.47×10?2 min?1，优于多数传统过硫酸盐活化体系。通过淬灭实验、电子顺磁共振（EPR）及探针验证，明确SO4•?、•OH和Mn(IV)-oxo为主要活性物种。结合转化产物（TPs）鉴定和密度泛函理论（DFT）计算，提出了5条SMX降解路径，其中异恶唑环羟基化伴随C?S键断裂的路径V为主控途径。毒性评估显示，降解产物对水生生物的急慢性毒性均显著低于母体化合物，体系表现出优异的解毒能力。循环实验证实该体系具有良好的稳定性，在实际水样中对多种SAs均保持高效去除性能，为含SAs、Mn(II)和硫酸盐的畜禽废水处理提供了可行技术方案。

该研究针对畜禽废水中磺胺类抗生素（SAs）难以生物降解、传统过硫酸盐高级氧化工艺需外源投加氧化剂导致成本高且易引发二次污染的问题，基于畜禽废水中天然共存硫酸盐、Mn(II)的特征，开发了E/Na₂SO₄/Mn(II)电化学体系，旨在实现SAs的高效低耗降解。研究人员通过构建多组对照体系、优化运行参数、解析水化学影响、识别活性氧物种、推导降解路径及评估生态毒性，明确了体系的降解机制与应用潜力，相关成果发表于《Journal of Water Process Engineering》。

在关键技术方法上，研究人员以实际畜禽废水及模拟水样为研究对象，采用批量实验对比不同体系的SMX去除效能，通过单因素实验优化电压、Na₂SO₄浓度、Mn(II)浓度等运行参数，考察pH、腐殖酸（HA）及常见阴离子（Cl^?、NO₃^?、HCO₃^?）对降解过程的影响；结合电子顺磁共振（EPR）、自由基淬灭实验及甲基苯基亚砜（PMSO）探针法鉴定活性氧物种，利用X射线光电子能谱（XPS）分析电极表面Mn价态变化；通过高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）鉴定SMX转化产物，结合密度泛函理论（DFT）计算分子静电势、前线轨道及Fukui指数，推导降解路径；采用ECOSAR模型评估降解产物的急性与慢性生态毒性，通过循环实验验证体系稳定性，并在实际水样中测试对多种SAs的广谱去除性能。

研究结果部分，各模块结论如下：

3.1 构建体系的SMX降解性能：对比E、E/Na₂SO₄、E/Mn(II)及E/Na₂SO₄/Mn(II)体系的降解效能，发现E/Na₂SO₄/Mn(II)体系60 min内SMX去除率达92.3%，反应速率常数为其他体系的10.96~82.9倍。动力学分析及Mn价态动态监测表明，阳极原位生成的E-PS经Mn(II)活化产生自由基，同时生成Mn(IV)-oxo，阴极电子可将Mn(III)/Mn(IV)还原为Mn(II)，形成Mn(II/III/IV)氧化还原循环，维持催化活性。

3.2 运行条件对SMX降解的影响：Na₂SO₄浓度在0.1~5 mM范围内升高可提升E-PS生成量，Mn(II)浓度在0.1~2 mM范围内升高可加速电子转移，电压在10~30 V范围内升高可促进E-PS生成与Mn价态循环。综合考虑效率与成本，确定最优参数为Na₂SO₄ 1 mM、Mn(II) 0.5 mM、电压25 V，此时电能消耗为3.58 kWh/m³。

3.3 水化学环境对SMX降解的影响：酸性条件（pH 3~11）更有利于降解，碱性条件下OH^?会淬灭自由基并促进Mn(II)沉淀；腐殖酸对降解效率无显著影响，但会降低反应速率；Cl^?可通过生成HClO促进降解，NO₃^?和HCO₃^?则因淬灭自由基及提升pH产生抑制作用，其中HCO₃^?的抑制效应最显著。

3.4 活性氧物种识别：EPR与淬灭实验表明，体系中无超氧自由基（O₂^•?）与单线态氧（¹O₂）生成；SO₄^•?、^•OH和Mn(IV)-oxo是主导SMX降解的关键活性物种，PMSO探针实验证实Mn(IV)-oxo的生成，XPS分析进一步验证了Mn(II/III/IV)的价态转化与氧化还原循环。

3.5 SMX降解路径与DFT计算：DFT计算显示SMX的HOMO电子云集中于2C、6C、7N、11N原子，LUMO集中于7S、7N、11N、13N、14O原子，Fukui指数表明7N、13N等位点易受自由基攻击，1C、8S等位点易被Mn(IV)-oxo攻击。结合HPLC-MS/MS鉴定的转化产物，提出5条降解路径，其中异恶唑环羟基化后C?S键断裂的路径V为主控途径，反应60 min后总有机碳（TOC）去除率达40.6%。

3.6 毒性评估：ECOSAR模型预测显示，SMX对水蚤呈剧毒，对绿藻和鱼类呈毒性，而其降解产物对三种水生生物的急性与慢性毒性均显著降低，其中TP2和TP15仅对水蚤呈有害级别，体系表现出优异的解毒能力。

3.7 体系循环稳定性：5次循环实验中SMX去除率维持在75.3%~92.3%，证实Mn(II/III/IV)氧化还原循环可有效维持催化活性，体系具有长期运行潜力。

3.8 实际水样去除效能：在长江河水、汤逊湖水、污水处理厂出水及畜禽废水中，SMX去除率分别为81.2%、80.3%、74.3%和71.5%，实际水体中有机物与无机离子的竞争消耗导致效率略有下降，但仍保持较高去除水平。

3.9 SAs广谱去除潜力：体系对磺胺嘧啶（SDZ）、磺胺甲氧嗪（SMP）、磺胺多辛（SDX）和磺胺异恶唑（SIZ）的去除率分别达96.7%、94.8%、92.5%和94.3%，显示出对SAs类污染物的广谱降解能力。

讨论与结论部分，研究人员指出，E/Na₂SO₄/Mn(II)体系通过原位利用畜禽废水中共存组分，避免了外源氧化剂与催化剂的投加，降低了运行成本与环境风险。Mn(II/III/IV)氧化还原循环与Mn(IV)-oxo的协同作用是体系高效稳定的核心机制，酸性环境与低浓度HCO₃^?有利于实际应用。降解产物毒性显著降低，且体系对多种SAs具有广谱去除效果，为畜禽废水中SAs的深度处理提供了兼具高效性、可持续性与经济性的技术方案。研究结论明确：该体系可实现SAs的高效可持续降解，SO₄^•?、^•OH和Mn(IV)-oxo为关键活性物种，5条降解路径中路径V为主导途径，降解产物生态安全性显著提升，在实际废水处理中具有良好应用前景。