多孔纤维烧结β型Ti-Zr-Nb-Sn生物医用合金的超弹性：面向低孔隙率松质骨植入物的应用

《Materials & Design》：Porous fiber sintered β-type Ti-Zr-Nb-Sn biomedical alloys with superelasticity: Application towards cancellous bone implant with low porosity case

　　

通过纤维烧结法制备了多孔超弹性Ti-Zr-Nb-Sn合金（porous superelastic Ti-Zr-Nb-Sn alloys）。所有多孔样品均呈现单一β相（single β phase）和三维键合纤维网络（three-dimensional network of bonded fibers）。获得了低弹性模量（low elastic modulus, 1.7–4.9 GPa）和总回复应变（total recovery strain, 3.3–4.3%）。所获得的力学性能与低孔隙率情况下的松质骨（cancellous bone）相匹配。

本研究背景基于钛合金在骨科植入物中应用广泛，但致密合金弹性模量（55–110 GPa）远高于天然骨（松质骨0.1–5 GPa），导致应力屏蔽效应，引发骨吸收和植入失败。超弹性形状记忆合金（SMA）通过可逆应力诱发马氏体相变（SIMT）提供大回复应变，但商业Ti-Ni合金存在Ni离子毒性问题。无镍β型Ti-Zr-Nb-Sn合金兼具超弹性（约7%回复应变）和优异生物相容性，但其致密形式弹性模量（约60 GPa）仍高于骨。引入孔隙可降低模量，但粉末冶金制备的多孔无镍钛合金在高孔隙率（70–90%）下难以保持显著回复应变，且存在微孔和杂质相。纤维烧结法可制备宽范围孔隙率（30%至>90%）的全开孔互连网络，避免间隙污染，并保持超弹性潜力。此前研究已通过纤维烧结法成功制备70–80%孔隙率的Ti-Zr-Nb-Sn多孔合金，模拟高孔隙率松质骨，但低孔隙率（50–60%）松质骨（如髌骨、股骨髁、腰椎小梁等）在临床中同样常见，需兼顾骨匹配模量（约5 GPa）和足够屈服强度（约80 MPa）。因此，本研究旨在填补低孔隙率范围空白，制备并表征孔隙率为50%、55%和60%的纤维烧结多孔β型Ti-Zr-Nb-Sn合金，评估其力学性能与松质骨匹配性。研究人员得出以下结论：该多孔合金实现了弹性模量1.7–4.9 GPa，有效匹配低孔隙率（50–60%）松质骨，同时具有3.3–4.4%的总回复应变；其中55%孔隙率样品（P55）表现出最优综合性能：回复应变4.3%、弹性模量2.2–2.9 GPa、屈服应力37.5 MPa，展现出作为低孔隙率松质骨植入物的应用潜力。该研究发表在《Materials》。
主要关键技术方法包括：采用熔体快淬法（melt-spinning technique）制备名义成分为Ti-18Zr-12.5Nb-2Sn（at.%）的连续纤维，并切割成3–5 mm段；通过精确称重计算目标孔隙率（50%、55%、60%），将纤维段松散填充于石墨模具中，在真空炉（1.5×10^-5 torr）中于1350°C（约0.793 T_m）烧结2小时，随后炉冷；烧结后样品在真空石英管中于900°C固溶处理30分钟，水淬。使用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、电子背散射衍射（EBSD）、X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）进行微观结构表征；室温单轴循环压缩试验在万能试验机上进行，应变速率为1.67×10^-4 s^-1。
研究结果如下：
3.1 纤维烧结多孔结构：SEM图像显示，烧结纤维段构建了三维网络结构，在交叉点形成冶金烧结颈，平均孔径为233–325 μm，随孔隙率降低而减小，烧结颈的形成通过固态扩散机制实现，增强了机械强度并保持完全互连的开孔结构，有利于骨细胞粘附和生长。
3.2 相组成与微观结构：XRD图谱确认所有固溶处理多孔样品（P60、P55、P50）均呈现单一β相，无杂质相，与粉末冶金方法形成对比；EBSD相图显示竹节状晶粒结构，晶粒取向随机，烧结颈处也保持纯β相，无间隙相偏析；TEM明场像和选区衍射（SAD）图案证实固溶处理样品中无ω相析出，仅有微弱的前驱体波动，而烧结态样品中存在明显的ω相，但固溶处理消除。
3.3 力学性能：循环压缩应力-应变曲线显示应力滞回环，证实超弹性行为；总回复应变（ε_r）随施加应变增加而达到饱和，P60、P55、P50的最大回复应变分别为4.3%、4.4%、3.3%，其中超弹性回复应变（ε_se）分别约为2.4%、2.5%、1.2%；弹性模量（E）随循环应变先逐渐增加，经历“爬升”阶段后稳定，P60、P55、P50的模量范围分别为1.7–2.2 GPa、2.2–2.9 GPa、3.4–4.9 GPa；模量增加归因于循环加载引起的微塑性变形和部分稳定的应力诱发α″马氏体；XRD和TEM证实压缩后β→α″应力诱发马氏体相变（SIMT）发生，针状α″马氏体出现在β基体中，取向关系为[111]_β//[100]_α″和(0̄1)_β//(001)_α″，提供了超弹性响应。
3.4 力学性能与孔隙率关系：弹性模量和屈服强度随孔隙率增加而单调减小，符合Gibson-Ashby模型趋势，但实验值低于理论预测值，归因于纤维烧结网络的微观结构异质性（如不规则烧结颈几何形状、竹节状晶粒结构）导致局部弯曲和屈曲；与粉末冶金制备的Ti-Nb基多孔合金相比，本研究的纤维烧结样品在相同或更低孔隙率下表现出更高的回复应变，优势源于纤维自身的高超弹性以及纯β相基体，避免了杂质相钉扎马氏体界面；低孔隙率（50–60%）样品的回复应变（3.3–4.4%）显著高于先前高孔隙率（70–80%）样品（2.5–3.0%），表明变形机制从高孔隙率下的微塑性竞争转变为低孔隙率下SIMT为主导，因为更致密的纤维网络提供了更多载荷共享路径，降低了局部应力集中。
讨论部分总结：本研究证明了纤维烧结法制备的低孔隙率多孔Ti-Zr-Nb-Sn合金在力学性能上与低孔隙率松质骨高度匹配，且具有显著超弹性。与粉末冶金材料相比，纤维烧结方法避免了杂质相，确保了纯β相基体，这是实现可靠超弹性的关键。低孔隙率下变形机制以SIMT为主，而非高孔隙率下的微塑性，这一发现突出了低孔隙率研究的独特科学价值。然而，疲劳性能以及体内外生物相容性评价尚未开展，是未来工作的方向。
研究结论翻译如下：在本研究中，通过纤维烧结法制备了孔隙率为50%、55%和60%的多孔超弹性Ti-Zr-Nb-Sn合金，得出以下结论：（1）固溶处理后的多孔样品具有键合纤维的三维网络结构，且仅由单一β相组成，晶粒取向随机。本研究中的Ti-Zr-Nb-Sn纤维烧结确保了多孔样品中无杂质β相基体。（2）固溶处理后的多孔样品展现出优异的力学性能组合：低弹性模量（1.7–4.9 GPa）匹配低孔隙率情况下的松质骨，最大超弹性回复应变3.3–4.4%，屈服应力范围为28–53 MPa。这种通过高纯度微观结构实现的类骨柔顺性与固有超弹性的独特协同作用，凸显了这些多孔Ti-Zr-Nb-Sn合金在先进骨科植入物应用中的显著潜力。（3）压缩样品中发生β→α″应力诱发马氏体相变，是超弹性的来源。弹性模量和屈服应力具有孔隙率依赖性，且由于烧结纤维网络的微观结构异质性而偏离理论值。具体而言，孔隙率为55%的Ti-Zr-Nb-Sn样品具有最佳综合性能：超弹性回复应变4.3%、弹性模量2.2–2.9 GPa、屈服应力37.5 MPa，展现出作为低孔隙率松质骨植入物的应用潜力。