《Materials & Design》：Growth of metal–organic frameworks on complex copper architectures fabricated by laser powder bed process
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这项研究调查了在通过激光粉末床熔融（PBF-LB/M）工艺制造的复杂纯铜架构上，通过孔雀石介导路线生长金属有机框架（MOFs）的可行性。随着全球能源需求的快速增长和对化石燃料的持续依赖，人为二氧化碳（CO2）排放量不断上升，对全球变暖产生直接影响。碳捕获和存储
这项研究调查了在通过激光粉末床熔融（PBF-LB/M）工艺制造的复杂纯铜架构上，通过孔雀石介导路线生长金属有机框架（MOFs）的可行性。随着全球能源需求的快速增长和对化石燃料的持续依赖，人为二氧化碳（CO2）排放量不断上升，对全球变暖产生直接影响。碳捕获和存储（CCS）技术已成为减少CO2的重要途径，而基于吸附的分离过程因具有低占地面和模块化潜力而极具吸引力。金属有机框架广泛用于气体分离和存储，其中HKUST-1（Cu3(BTC)2）因能在相对温和的条件下合成并具有利于CO2吸附的不饱和铜位点而备受关注。为了克服传统成型方法中MOFs对水分和温度敏感导致的结晶度下降问题，研究人员采用PBF-LB/M工艺基于三重周期极小曲面（TPMS）创建了具有高表面体积比（S/V）的纯铜多孔基底，并利用孔雀石（Cu2(OH)2CO3）纳米结构作为过渡层来生成MOF涂层。场发射扫描电子显微镜（FESEM）和计算机断层扫描（CT）分析证实，即使在制造过程导致表面粗糙度变化的复杂几何结构内部，HKUST-1涂层依然保持了均匀连续的生长。X射线衍射（XRD）分析验证了MOF-199晶体的成功合成，且基底氧化程度极低。该研究结果表明，金属增材制造与基于孔雀石的MOF合成技术具有良好的兼容性，为构建轻质、机械稳固且具备热管理能力的架构型吸附系统和气体分离器件开辟了新途径。
研究背景与问题：全球能源需求增长和化石燃料依赖导致人为二氧化碳（CO2）排放量持续上升，引发严重的气候变化问题。尽管巴黎协定等提出了脱碳目标，但仅靠提高能效不足以达成目标。碳捕获和存储（CCS）及相关碳管理技术成为减少CO2的关键路径，其中基于吸附的分离过程因具备模块化潜力、低占地面及易与工业流集成等优势而备受青睐。然而，此类技术的有效性高度依赖于兼具高容量、选择性和稳定性的吸附材料。金属有机框架是一类广泛用于气体分离、存储和催化的多孔晶体材料，被视为CO2捕集与分离的潜在高效解决方案。在众多用于CO2捕获的MOFs中，HKUST-1（Cu3(BTC)2，又称MOF-199）因其能在温和条件下合成、具备良好的热稳定性，且富含利于CO2吸附的不饱和铜位点而备受瞩目。此外，其合成形态可高度定制，可通过铜基前驱体与金属基底实现有效集成。然而，尽管HKUST-1具备优异的CO2吸附量和明确的孔隙结构，其在暴露于潮湿环境时容易发生降解，这促使学术界寻找更稳定的形态和合成路线。增材制造（AM）和3D打印技术被引入以构建基于MOF的结构和功能器件，使其能够通过结构设计适应实际应用需求。直接3D打印MOFs的方法主要包括材料挤出、激光束聚合物粉末床熔融（PBF-LB/P）、直接墨水书写（DIW）和光聚合（VAT）等。然而，这些技术面临诸多挑战：DIW技术需平衡MOF孔隙保留与物体硬度及墨水固化时间；间接3D打印面临热导率限制、聚合物与合成介质的不相容性及恶劣环境下的长期稳定性问题；光聚合技术引入了上转换颗粒（UCP）辅助的近红外光聚合来精确定制结构，但PBF-LB/P工艺中的激光能量过高会导致MOFs晶体分解和表面碳化。此外，许多MOF框架对水分、温度和加工溶剂敏感，在成型过程中易降解或部分丧失结晶度。为此，本研究探索了一种新策略，即利用基于金属的激光粉末床熔融（PBF-LB/M）作为AM工艺，创建基于三重周期极小曲面（TPMS）的架构型多孔材料，并随后用MOF涂层进行功能化，从而同时保留基底的力学性能和框架的吸附特性。TPMS能够在晶胞水平上调整支撑结构的几何形状，实现高表面体积比（S/V）、可控的孔隙率和流体互连通道。铜因其高热导率（可缓解吸附-解吸循环中的温度波动）及其电化学和催化相关性，成为PBF-LB/M工艺中极具吸引力的金属基底材料。将HKUST-1与纯铜集成的有效途径之一是利用孔雀石（Cu2(OH)2CO3）纳米结构作为过渡层拓展成核表面积。然而，将PBF-LB/M/Cu结构与MOF涂层结合面临多重困难：铜对激光源的高反射率阻碍了粉末对激光能量的吸收，导致成型致密度难以提升；TPMS结构一旦制成，基底表面粗糙度会强烈影响MOFs的成核，粗糙度虽增加了异质成核面积，但也常导致薄膜形态不佳、晶体取向不可控及针孔缺陷；MOF合成化学必须与金属基底及其表面状态保持兼容。研究目的与方法：本研究旨在探索通过孔雀石介导路线在纯铜TPMS架构上生长HKUST-1的可行性，以验证在制造过程导致可变表面粗糙度的情况下，MOF涂层仍能保持连续性。该TPMS设计具有高S/V比，最大化了MOF生长的可用面积并维持结构完整性。研究人员开展了在增材制造纯铜TPMS结构上通过两步法生长MOF薄膜的实验，并评估了铜在红外激光高反射率下难以达到高密度值这一特性对改善MOF分布的潜在益处。结论与意义：该研究首次展示了将HKUST-1涂层与增材制造纯铜TPMS架构整合的可行性。Cu2(OH)2CO3纳米带在基底上均匀成核并成功转化为兼具八面体和立方八面体形态的HKUST-1晶体。研究表明金属增材制造与基于孔雀石的MOF合成技术高度兼容，为制造轻质、机械稳固且具备热导率的MOF功能化架构型吸附材料系统开辟了新途径，论文发表于《Materials 》。技术方法概括：研究人员使用nTop软件设计具有高S/V比的螺旋型TPMS圆柱样品，采用气体雾化纯铜粉末，在配备500瓦掺镱光纤激光器的PBF-LB/M设备上制备基底。随后通过两步法进行表面功能化：首先将样品浸入特定溶液中生成孔雀石纳米带，然后再将其置于含有H3BTC的溶剂中转化为HKUST-1晶体。研究过程中排除了具体的操作步骤，利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察表面形态演变，采用X射线衍射（XRD）分析物相组成，并通过计算机断层扫描（CT）评估内部MOF生长的均匀性。研究结果：铜TPMS基底的形态。研究人员利用FESEM进行形貌观察，发现铜螺旋样本展现出明确的TPMS特征和连续壁面，证实了PBF-LB/M/Cu工艺的准确性。表面分布着轻微互连的微孔，这些受控微孔有利于随后的功能化，增加了潜在成核位置。喷砂清洁阶段有效去除了未熔颗粒，为随后的均匀成核提供了良好条件，同时轻度氧化的表面区域并未阻碍化学反应的进行。孔雀石纳米带的形成。通过化学处理步骤，在TPMS表面生成了连续的Cu2(OH)2CO3纳米带层。FESEM图像显示纳米带为从半球形中心径向取向的丝状结构。即便在几何复杂的基底上，成核依然高效均匀。尽管局部区域由于成核密度低或表面能变化导致出现较厚的板状或片状聚集物，但整体形成了粘附良好的前驱体涂层，适合向HKUST-1转化。HKUST-1的生长与形态。通过重量变化和FESEM观察，研究人员确认了MOF-199晶体在孔雀石基底上的生长。晶体表现出典型的八面体和立方八面体形态。八面体由能量较低的{111}面构成，当{100}面生长速度较快时形成立方八面体，这种表面异质性分布有助于提升气体吸附与分离能力。推测晶体形态与调节剂H3BTC的用量有关。此外，由于MOF的负热膨胀系数，涂层中出现的微裂纹源于加热收缩与基底膨胀产生的应力。XRD分析证实了HKUST-1的合成，未检测到CuO和Cu2O过度氧化峰，验证了生长工艺的高效性。CT扫描结果也证明了即使在组件最内部，MOFs仍能在所有螺旋表面上均匀生长。讨论与结论翻译：本研究首次展示了通过两步孔雀石介导路线将HKUST-1涂层与增材制造纯铜TPMS架构整合的可行性。PBF-LB/M/Cu基底提供了高S/V比和复杂的三维模板，支持Cu2(OH)2CO3纳米带的均匀形成，并作为前驱体成功生长HKUST-1。FESEM观察证实了TPMS壁面上均匀的孔雀石成核及其向HKUST-1晶体的成功转化，晶体呈现八面体和立方八面体形态。CT扫描分析证实了HKUST-1在所有螺旋表面生长的均匀性。XRD分析确认了MOF-199的存在，仅伴随微量的底层氧化和少量未转化的孔雀石，后者可能与前驱体层中局部高密度区域有关。总而言之，结果表明金属增材制造与基于孔雀石的MOF合成即使在复杂的三维结构上也高度兼容。该方法使得轻质、机械坚固且具备热导率的基底能够被具有确定形态的MOF涂层功能化，为架构型吸附剂系统、催化载体及热管理气态分离设备开辟了前景广阔的新机遇。
