氟编程分子链工程实现具有可调表面形貌的连续柔性磷灰石纤维

《Materials & Design》：Fluorine-programmed molecular chain engineering enables continuous and flexible apatite fibers with tunable surface topography

　　

制备了直径均匀为3–4 μm的连续磷灰石纤维（apatite fibers）。氟（Fluorine, F）将临界弯曲半径（critical bending radius）从约1.55 mm降低至0.802 mm以下。硬度（Hardness）从0.286 GPa增加到0.885 GPa，弹性模量（modulus）达到10.7 GPa。早期结晶（crystallization）与热解收缩（pyrolytic shrinkage）同步进行，以促进致密化（densification）。

论文解读文章

**研究背景与问题**
生物陶瓷（bioceramics，如磷灰石等）因具有优异生物相容性和骨传导性，在医学领域广泛应用，但其固有脆性（brittleness）严重限制了其在承重植入物、柔性贴片和复杂应力环境中的应用。将生物陶瓷构建为一维纤维结构可缓解脆性，但只有真正连续的、可独立操控的微米级长纤维才能实现编织、缠绕和层级结构设计，从而建立可编程的载荷传递路径。然而，现有制备方法（如电纺、化学沉淀、水热/溶剂热法、湿纺）均存在局限：电纺仅产生非织造毡，化学沉淀获得短纤维或晶须，湿纺依赖有机溶剂且难以同时实现结构均匀与致密化。因此，可控制备真正连续、直径均匀、结构致密的磷灰石纤维仍未实现。此外，连续纤维的固有刚度与最小弯曲半径限制了其在复杂几何形状中的贴合性，亟需从材料层面开发兼具连续性与柔性的生物陶瓷纤维。

**研究内容与结论**
研究人员提出氟编程分子链工程（fluorine-programmed molecular chain engineering）策略，在钙磷酸盐（CaP）溶胶中构建有机-无机分子链（OIMCs），通过溶胶-凝胶干纺法成功制备了直径3–4 μm、表面形貌可调、结构致密的连续磷灰石纤维。该纤维表现出良好柔性，临界弯曲半径降至0.802 mm以下，硬度达0.885 GPa，弹性模量达10.7 GPa，与天然硬组织力学性能接近。该研究首次实现了宏观可操控的连续磷灰石纤维，为生物陶瓷与纺织结构集成奠定了基础。

**关键技术方法**
主要方法包括：1) 氟编程分子链工程：在CaP溶胶中引入NH₄F，利用氟的强电负性调控三乙基亚磷酸酯（TEP）水解，形成O-H-F氢键桥，促使无机前驱体由松散簇转化为线性链结构，并与聚维酮（PVP）链缠绕，提升溶胶可纺性。2) 溶胶-凝胶干纺：在低湿度（<30%）、20–30℃环境下，将浓缩溶胶通过喷丝头挤出，溶剂挥发固化得到凝胶纤维，再经两步热处理（550℃/0.5℃/min去气，700℃/10℃/min致密化）获得陶瓷纤维。3) 表征方法：采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、动态光散射（DLS）、流变学测量、纳米压痕和原位弯曲测试等分析纤维结构与性能。

**研究结果**
**3.1 CaP溶胶的设计**：通过理论分析，提出利用氟的强电负性在TEP水解中间体上形成O-H-F氢键桥，将带正电的Ca²⁺离子连接到磷富集链上，同时PVP羰基与P-OH基团结合，形成有机-无机分子链（OIMCs），从而改善溶胶可纺性。

**3.2 CaP溶胶的表征**：通过调节TEP-H₂O-EtOH摩尔比，划分出四个溶胶状态区域，确定最佳水解条件。DLS显示氟引入使胶体颗粒尺寸从58.7 nm增至141.8–171.5 nm；FTIR证实O-H-F氢键桥形成。流变学测量表明，含氟溶胶呈现更强剪切变稀行为，且粘度随氟含量升高，在最优纺丝状态下粘度差异显著，证明OIMCs增强了分子链缠结。

**3.3 热处理条件的确定**：TG-DSC分析表明，氟使结晶温度降低约30–40℃，使得早期结晶与热解收缩同步，抑制孔隙残留。采用两步热处理（550℃慢速升温去除气体，700℃快速升温致密化）以平衡致密化与晶粒生长。

**3.4 磷灰石纤维的相组成**：XRD显示所有纤维在700℃烧结后均为纯相羟基磷灰石（HA），氟取代-OH导致晶格收缩，衍射峰向高角度偏移。FTIR和XPS证实氟成功掺入，且氟含量增加抑制CO₃^2-取代，稳定HA结构。

**3.5 磷灰石纤维的形貌**：光学照片和SEM显示，FHAp纤维可弯曲不断裂，直径均匀（3–4 μm），表面光滑；FAp纤维因高粘度导致表面出现纵向沟槽结构，沟槽深度14.2–52.7 nm，宽度70–90 nm，表面粗糙度随氟含量增加而增大。HAp纤维因结构疏松易脆断。EDS表明氟含量高时碳残留少。

**3.6 磷灰石纤维的微观结构**：TEM分析显示，HAp纤维内部粒子堆积松散，界面明显，致密度低；FHAp纤维呈现暗区和亮区交织，暗区为高结晶度HA纳米晶（晶面间距0.281 nm，对应(211)面），亮区为低结晶度区域；FAp纤维暗区更多，衍射环更锐利，晶粒连续密集，结晶度最高。

**3.7 磷灰石纤维的力学表征**：原位弯曲测试显示，HAp纤维临界弯曲半径约1.55 mm，柔性指数0.645 mm^-1；FHAp纤维临界半径<0.802 mm，柔性指数最高，且可多次弯曲；FAp纤维临界半径0.962 mm，柔性指数1.039 mm^-1，但首次弯曲即断裂。纳米压痕测试表明，HAp纤维硬度0.286 GPa，模量5.22 GPa；FHAp纤维硬度0.562 GPa，模量9.52 GPa；FAp纤维硬度0.885 GPa，模量10.7 GPa，硬度与模量随氟含量单调递增（p<0.0001）。H/E比值也随氟含量增加。

**讨论与结论**
讨论部分总结：氟通过构建OIMCs使溶胶从松散簇转化为连续链结构，提升可纺性；同时降低结晶温度，使结晶与热解收缩同步，促进致密化。最终纤维具有可调双相（非晶+晶态）微观结构，高结晶度赋予高硬度与模量，高长径比和残余非晶相赋予柔性，致密结构防止脆性断裂。尽管拉伸性能尚未系统评估，但宏观连续性为后续编织、支架、复合材料应用提供了基础。
**研究结论翻译**：
本研究提出了一种氟编程分子链工程策略，并成功制备了磷灰石连续纤维。通过在CaP溶胶中引入氟以构建有机-无机分子链（OIMCs），前驱体从松散簇转变为连续链状结构，从而有效提高了溶胶的可纺性。同时，结晶温度的降低使晶体成核与生长与热解收缩在时间上同步，有效抑制了残留孔隙并促进了致密化。最终，成功制备了直径均匀为3–4 μm、表面形貌可调、微观结构致密的连续磷灰石纤维。这些纤维具有可调的双相微观结构和改进的纳米力学性能，其硬度和弹性模量接近天然硬组织。该方法建立了一条直接调控溶胶可纺性与陶瓷致密化的化学途径，克服了长期存在的磷灰石结构连续纤维制备难题。尽管陶瓷系统的固有脆性仍是一个限制因素，特别是在拉伸加载条件下变形能力有限，但磷灰石纤维的宏观连续性为其进一步组装成织物、支架和复合材料结构奠定了基础。总的来说，该工作建立了溶胶分子结构设计、热演化与宏观力学性能之间的内在关联，为开发用于先进生物医学和结构应用的柔性、耐损伤生物陶瓷纤维提供了新机遇。