综述：用于太阳能转换与水分解的MXene嵌入式纳米复合材料：基础原理、增强策略与未来发展方向

《Advanced Energy and Sustainability Research》：MXene Embedded Nanocomposites for Solar Energy Conversion and Water Splitting: Fundamentals, Improvement Strategies, and Future Directions

　　

高比表面积、成本效益高且表面化学可调、丰富的先进层状材料的发展，为可持续发展提供了有前景的解决方案。MXene及其纳米复合材料由于其独特的性能特征，已作为用于能量采集与析氢的多功能材料而受到学术界和工业界的广泛关注。由于MXene具有高电导率、亲水性、可调表面端基、优异力学性能以及结构柔性等独特特征，其已被广泛应用于储能、催化、电磁屏蔽和传感等领域。本研究的核心目标是考察MXene嵌入式纳米复合材料在两个关键应用中的最新进展：其一是通过光伏（PV）系统实现太阳能采集，其二是通过光催化水分解制备清洁氢气，从而获得可持续产物。本研究还强调了MXene改善电荷传输、抑制复合以及增强催化活性的作用机制。此外，本综述还指出了当前面临的挑战，包括材料氧化、片层重堆积、有毒合成路线以及界面不相容性。同时，文中还探讨了绿色合成、量子点（QDs）工程、串联太阳能-燃料系统、人工智能（AI）引导优化以及柔性器件集成等新兴趋势。通过对设计策略、局限性和未来发展方向的批判性评估，本综述为理解基于MXene材料在可扩展、高效且可持续的太阳能利用与氢气生产中的应用奠定了基础。

1 Introduction

论文首先从全球能源需求增长、化石燃料枯竭与环境污染加剧的背景出发，指出太阳能与氢能因资源丰富、清洁低碳和未来应用潜力大而成为关键可持续能源路径。文中强调，太阳能既可通过光伏（PV）器件直接转化为电能，也可通过太阳驱动水分解间接转化为氢能；氢气（H₂）则因高能量密度与燃烧零碳排放而被视为未来清洁能源载体。尽管光伏与水分解技术已有进展，但传统材料如硅、TiO₂及其他金属氧化物仍面临光吸收不足、电荷迁移率低、载流子快速复合及光腐蚀等问题，钙钛矿材料还存在毒性、不稳定性与规模化受限等障碍。在此背景下，MXene作为二维（2D）过渡金属碳/氮化物Mn+1XnT_x材料，凭借高导电性、可调带隙、高比表面积、亲水性、强光-物质相互作用以及丰富表面端基，在光催化、光伏和光电化学（PEC）析氢领域展现出显著优势。文章进一步指出，MXene可作为电极、电子传输层（ETL）、空穴传输层（HTL）或界面修饰层改善电荷提取并抑制复合；在光催化与PEC体系中还可作为助催化剂强化析氢反应（HER）与析氧反应（OER）动力学。引言最后明确了综述目标，即系统总结MXene基纳米复合材料在太阳能采集与水分解制氢中的结构、合成、器件集成、性能提升、现存挑战及未来方向。

2 Fundamentals of MXenes

2.1 Origin and Discovery of MXenes

该部分回顾了MXene的起源与发现历程。文章指出，MXene最初由MAX相经选择性刻蚀A层而获得，首次典型实例是使用氢氟酸刻蚀Ti₃AlC₂得到表面带有–O、–OH与–F端基的Ti₃C₂T_x。这一突破建立在MAX相长期研究和理论剥离预测的基础之上，标志着二维碳化物/氮化物新家族的诞生。与石墨烯剥离路径相似，MXene同样属于自上而下制备，但其表面端基与本征金属性赋予其不同于传统二维材料的独特功能。文中提到，目前已有30余种MXene被实验制备，同时理论计算预测了更多潜在组成，显示其在能源应用中的广泛前景。

2.2 General Structure and Composition (Mn?+?1XnT_x)

文中系统介绍了MXene的一般结构表达式Mn+1XnT_x，其中M为过渡金属，X为C和/或N，T_x为合成过程中形成的–O、–OH、–F等表面端基。随着n值变化，MXene可由M₂X延伸至M₄X₃等不同结构，从而影响其电子、光学与化学行为。MXene层内M–X键较强，而层间相互作用及表面端基有利于离子插层、剥离和表面调控。文章强调，过渡金属种类与端基化学的协同可显著调控MXene性能，使其适用于催化、储能、屏蔽、传感及光催化等多场景。作者还指出，MXene可形成有序型、固溶体型与面外有序型等不同衍生结构，金属元素选择直接决定材料的电学与光学特性。

2.3 Synthesis Techniques of the MXene

该部分综述了MXene主要合成路线。作者指出，MXene可通过自上而下或自下而上方式构筑，其中前者以MAX相剥离为主，后者则强调原子级生长。HF刻蚀是最早也是最经典的方法，但强腐蚀环境易引入表面缺陷。为提高安全性与材料质量，后续发展出LiF/HCl原位产HF刻蚀、熔盐刻蚀和电化学刻蚀等路线。HF选择性刻蚀可高效断裂M–A键并引入–OH、–F端基，但对温度、时间和浓度较为敏感。氟盐刻蚀相对温和，可得到更大尺寸、缺陷更少的片层，且Li⁺、Na⁺、K⁺、NH₄⁺等插层离子还能增大层间距。剥离与表面端基调控被认为是决定后续复合性能的关键环节：DMSO等插层剂可帮助获得单层Ti₃C₂T_x，但残余插层剂和清洗步骤会影响重复性；电化学剥离虽可获得较洁净表面，却存在批次不稳定和产率受限问题。作者进一步指出，–O端基一般有利于导电性和催化活性，而高–F含量则不利；碱处理、热退火、等离子体与温和化学修饰可在一定程度上实现端基调控。综合比较后，文中认为LiF/HCl在安全性、片层质量、成本与可扩展性之间实现了较好平衡，而溶液法、溶剂混合、水热法与粉末冶金/放电等离子烧结（SPS）则分别适用于不同复合材料制备场景。

2.4 Key Physicochemical Properties

文章从电导率、亲水性与光学性质三个方面总结了MXene的关键物理化学特征。在电导率方面，作者指出其受合成条件、表面端基、片层取向及测试方法显著影响；单层高质量Ti₃C₂T_x器件的电导率可达到约11,000 S cm^–1，但宏观薄膜表现常受片间接触电阻和残余插层物限制。亲水性方面，MXene因二维形貌与表面活性端基而易分散于水及极性介质中，适用于油墨、薄膜和复合加工；不过其在水相中的氧化不稳定性也因此更加突出。通过碱处理、等离子体处理、非共价表面修饰等方式可增强其界面兼容性和胶体稳定性。光学性质方面，Ti₃C₂T_x表现出从紫外到近红外的宽谱吸收，适合光热转换与光电器件；片层厚度、尺寸和端基化学共同影响透过率与吸收边，贵金属等离激元纳米颗粒修饰还可增强光-物质相互作用。作者同时指出，缺陷、端基与形貌对光学性质的耦合作用仍有待厘清。

3 Various Roots for MXene-Based Nanocomposites’ Fabrication

3.1 Solution Technique

溶液法是构筑MXene基聚合物纳米复合材料的常用途径。由于MXene具有丰富官能团和优异亲水性，可在H₂O、DMSO、DMF等极性溶剂中均匀分散，并与聚合物、半导体或其他纳米组分形成均匀混合体系。文章指出，该方法有利于薄膜成形、均匀涂覆和界面粘附，从而改善电荷转移、力学稳定性和器件性能。MXene还可与g-C₃N₄、金属有机框架（MOFs）及碳纳米管（CNTs）复合以优化电化学行为。但作者也强调，MXene在非极性或弱极性溶剂中的分散仍具挑战，且溶液法存在有害副产物、机械性能较弱及溶剂挥发问题。

3.2 Hydrothermal Technique

水热法被认为适于制备高结晶度、界面结合强的MXene基陶瓷或异质结构纳米复合材料。文章列举了BFO-Ti₃C₂、Ti₃C₂/TiO₂以及Ti₃C₂T_x–MoS₂异质结等实例，指出水热过程能够促进取向生长、形成丰富活性位点并强化电荷分离。此外，表面–OH可被S或硫化物取代形成S/Ti₂C等改性材料，用于水分解与储能。该法的局限在于高温条件下更易发生氧化，且纳米颗粒均一性控制较困难。

3.3 Powder Metallurgy Technique

粉末冶金适用于致密体和块体MXene复合材料的大规模制备，具有材料浪费低和微结构均匀等优势。文中提到Ti₃C₂T_x–Al、Ti₃C₂T_x–Cu等体系可通过冷压、无压烧结、热挤压或SPS制备，并表现出改进的力学或摩擦学性能。作者进一步引出异质结设计的重要性，指出MXene与半导体/导体构成的II型、Z-scheme、S-scheme和肖特基异质结能够实现能带匹配、抑制复合并促进定向载流子分离。MXene/MO₂、MXene/MoS₂、MXene/g-C₃N₄以及单原子负载MXene等均体现出明显协同增强效应。

3.4 Stabilization Approaches of the MXene-Based Nanocomposites (Anti-Oxidation, Anti-Agglomeration)

该部分聚焦MXene复合体系的两大核心稳定性问题：氧化与团聚。Ti₃C₂T_x在水分散液中易因溶解氧、水及光热条件作用而氧化生成TiO₂，导致导电性和催化性能衰减。低温惰性储存、抗氧化剂添加以及聚合物辅助表面钝化可在一定程度上延缓降解。与此同时，范德华作用和氢键会导致片层重堆积，削弱比表面积、界面均一性及传质效率。插层扩距、聚合物表面修饰等可有效减缓团聚，但也可能阻塞活性位点或增加界面电阻。作者认为，未来应开发兼顾抗氧化与抗聚集的多功能稳定化策略，并建立统一的稳定性评价标准。

3.5 Functional Role of MXenes in Heterostructure Composite Systems

作者将MXene在复合异质结构中的功能概括为三类：高效电子传输网络、电子结构调节器与直接催化活性位点。作为导电骨架时，MXene可快速提取并输运光生电子，降低电子-空穴复合，例如在Ti₃C₂T_x/CdS和Ti₃C₂T_x/g-C₃N₄体系中主要作为电子中介。作为界面调制剂时，MXene表面端基通过改变功函数、费米能级与带边匹配来调控界面电荷转移方向，进而增强光电流和太阳能-氢能转换效率（STH）。作为催化活性中心时，某些端基、缺陷或掺杂MXene可直接吸附HER/OER中间体，尤其是O端基Ti₃C₂T_x具有接近零的氢吸附自由能ΔG_H，有利于析氢过程。

3.6 Structure–Property–Performance Relationship of MXene-Based Functional Nanocomposites

这一部分系统建立了MXene基功能纳米复合材料的“结构—性质—性能”关系框架。表面端基决定功函数、亲水性、电子结构和催化吸附行为，其中–O端基通常最有利于电荷分离与HER动力学。层间距影响电解液可达性、离子扩散和活性位暴露，扩大层间距有助于抑制重堆积并提升光电流与催化周转。缺陷与空位可提供催化热点并改变局域电子态，但过量缺陷也会降低稳定性和导电性。异质结结构直接支配电荷分离路径与界面电阻，II型、肖特基及Z-scheme体系在不同应用中各具优势。形貌与维度效应同样关键，超薄二维片层有利于缩短扩散路径，三维多孔结构则有利于电解液渗透。作者最后指出，高性能往往伴随更高氧化敏感性，因此稳定性与性能之间存在显著耦合权衡。

3.7 In Situ and Operando Characterization of MXene-Based Catalytic Systems

文中强调，要理解MXene催化体系在真实工作条件下的结构演变与作用机制，必须依赖原位（in situ）和操作态（operando）表征。操作态X射线光电子能谱（XPS）可监测表面端基、Ti³⁺/Ti⁴⁺转化及TiO_x形成；操作态拉曼光谱适于跟踪相变、缺陷和界面键合，但MXene信号较弱且常被负载半导体掩盖；操作态X射线吸收谱（XAS）/近边结构（XANES）在识别局域配位、氧化态变化和单原子位点方面尤为有效；操作态电化学阻抗谱（EIS）有助于分析界面电荷转移与复合，但其结果容易受到MXene高导电本征响应主导；时间分辨光谱可解析载流子寿命、界面电子转移和复合动力学；原位透射电子显微镜（TEM）则能直接观察结构重构，但需谨慎区分电子束诱导效应。整体上，这些技术对于揭示MXene真实活性相至关重要。

3.8 Deconvoluting the Catalytic Contribution of Reconstructed MXenes

作者指出，MXene体系中一个关键科学问题是如何区分“原始MXene本体”“反应过程中重构形成的氧化层”以及“负载助催化剂”各自对催化性能的贡献。以Ti₃C₂T_x为例，其部分氧化可生成TiO_x/TiO₂表层，这些新相本身可能参与催化。因此，未来研究需结合原位光谱、密度泛函理论（DFT）、机器学习（ML）、同位素标记和选择性表面钝化等方法，并在相同条件下系统比较原始、重构与孤立助催化剂体系，以建立可靠的结构—活性关系并识别真实活性来源。

4 MXenes Application in Solar Energy Conversion

在太阳能转换领域，文章重点讨论了MXene在染料敏化太阳能电池（DSSC）、有机太阳能电池（OSC）和钙钛矿太阳能电池（PSC）中的应用。于DSSC中，Ti₃C₂T_x可作为铂对电极替代材料，对I^–/I₃^–氧化还原对表现出接近Pt的电催化活性，但液态电解质中氧化稳定性仍是瓶颈。于OSC中，MXene通过调制功函数和界面能级提高空穴选择性与输运效率，例如Nb₂C掺入HTL后可明显提升功率转换效率（PCE），但其在聚合物中的均匀分散仍具挑战。PSC部分是全文重点，作者指出MXene可作为ETL添加剂、HTL调节剂、吸收层添加剂或界面修饰材料，显著改善钙钛矿结晶质量、界面带阶匹配、电荷提取和迟滞抑制。特别是Ti₃C₂T_x/SnO₂复合ETL可提升电子迁移率并增强湿热环境下稳定性；在无铅双钙钛矿器件中，Ti₃C₂T_x改性TiO₂同样有助于晶粒增大与膜层致密化。总体而言，MXene在太阳电池中的作用主要体现在界面缺陷钝化、载流子迁移增强、能带匹配优化及器件耐久性提升。

5 MXene Application in Water Splitting

在水分解领域，文章将MXene视为PEC与光催化体系中的助催化剂、导电层与保护性界面材料。Ti₃C₂与α-Fe₂O₃、BiVO₄、g-C₃N₄、ZnIn₂S₄和CdS等半导体耦合后，可通过增强界面电荷转移与降低表面复合来提升光电流密度和HER性能。作者重点讨论了CdS/Ti₃C₂模型体系：DFT结果表明，不同端基显著改变Ti₃C₂的氢吸附自由能ΔG_H和费米能级，其中O端基Ti₃C₂表现出对半导体光生电子更强的俘获能力，与CdS耦合后可实现极高的产氢活性。时间分辨光致发光（PL）结果进一步证明，O端基Ti₃C₂有助于延长载流子寿命并强化电荷分离。不过，文中也指出过量MXene可能因遮光效应反而削弱CdS光吸收。除此之外，MXene还可依靠其可调费米能级形成肖特基接触或欧姆接触，并在一定程度上作为抗光腐蚀屏障，提升Cu₂O等光电极的运行稳定性。

6 Mechanism of Efficiency Enhancement in Solar Cells and Water-Splitting Systems

作者将MXene提升太阳电池与水分解体系效率的机制归纳为三方面：其一，高金属性和高电子密度赋予其快速电子提取与传输能力，从而抑制电子-空穴复合；其二，表面端基调控带来的功函数可调性有助于半导体/传输层之间形成有利能带排列，实现定向电荷迁移；其三，大比表面积和活性界面增强了与半导体的耦合及催化位点暴露，促进界面反应动力学。因此，MXene的性能增强本质上来自“快速电荷传输—界面能级匹配—催化活性提升”的协同作用。

7 Performance Metrics and Stability Improvements

该部分总结了MXene基太阳能与水分解器件的关键评价指标，包括PCE、光电流密度、起始电位、入射光子-电流转换效率（IPCE）和运行稳定性。文中指出，MXene通过降低串联电阻、提升载流子迁移率与强化光散射及电子注入，可在不同光伏器件中提高PCE与IPCE。在水分解中，MXene与NiFe-LDH、g-C₃N₄/CoP等体系结合后，不仅提高光电流和电荷分离效率，也改善长时稳定性。为缓解氧化和重堆积问题，文中介绍了原子层沉积（ALD）Al₂O₃保护层、聚合物或碳点扩层等策略，这些方法能够在维持导电性的同时延长器件寿命。

8 Challenges and Limitations

文章指出，限制MXene实际应用的核心问题包括氧化、重堆积、表面端基不可控、长期稳定性不足以及合成不可持续。Ti₃C₂T_x易在氧气、湿气与高温作用下氧化为TiO₂并产生陷阱态，削弱电荷传输与催化性能；片层重堆积则会降低活性表面积并阻碍电解液渗透；端基种类与分布受合成条件强烈影响，导致器件重现性差；长期运行中光腐蚀、界面失配和机械不稳定进一步加剧性能衰减；而传统HF刻蚀路线又带来安全与环境负担。作者认为，这些问题是MXene迈向规模化能源应用的主要障碍。

9 Future Perspectives and Research Directions

未来研究方向主要包括七个方面：其一，精确表面端基工程，尤其是发展高可重复性的富–O端基调控；其二，开发抗氧化、长寿命MXene，并拓展Mo₂CT_x、Nb₂CT_x、V₂CT_x等非Ti体系；其三，开展原子尺度异质界面设计，优化Z-scheme与S-scheme结构；其四，推动绿色、可规模化制造，包括无氟刻蚀与喷涂、刮涂、卷对卷及喷墨工艺；其五，加强原位/操作态表征以追踪工作条件下的氧化态与界面演化；其六，推进器件层面的工业化指标验证，如PCE>25%、稳定性>5000 h及STH>10%；其七，利用人工智能（AI）与机器学习（ML）实现高通量筛选和数据驱动材料发现。

10 Conclusions

结论部分指出，MXene及其纳米复合材料已成为面向太阳能采集与氢气生产的重要先进材料体系。以Ti₃C₂T_x为代表的MXene兼具优异电学、力学、化学与界面特性，可通过与无机材料和聚合物复合构筑高性能光伏与光催化体系。其在电极、传输层、助催化剂和界面调节层等多重角色中均表现出显著优势。然而，氧化、重堆积、HF基危险合成路线及部分基体中的界面不相容性，仍然制约其长期实际应用。作者最终强调，需要实验与理论的跨学科协同研究，以推动MXene从材料创新走向器件级实现，并在清洁、可持续和分布式能源技术中发挥更大作用。