基于基质辅助激光解吸/电离（MALDI）与热脱附/热解实时直接分析（TDPy-DART）质谱技术对自修复类玻璃高分子微观结构的表征

《Polymer》：Microstructure characterization of self-healing vitrimers via matrix assisted laser desorption/ionization (MALDI) and thermal desorption/pyrolysis direct analysis in real time (TDPy-DART) mass spectrometry (MS) techniques

　　

类玻璃高分子（Vitrimers）是一类共价自适应网络（Covalent Adaptable Network, CAN）聚合物，兼具热固性材料的力学稳健性与热塑性材料的再加工性及自修复特性。其动态键交换反应通常由热激活，可在不损失交联密度的前提下实现网络重排，这一特性使其成为可持续高性能材料的重要候选体系。本研究提出一种综合分析方法，利用基质辅助激光解吸/电离质谱（Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry, MALDI-MS）、实时直接分析质谱（Direct Analysis in Real Time Mass Spectrometry, DART-MS）及其热辅助变体——热脱附/热解DART-MS（Thermal Desorption/Pyrolysis DART-MS, TDPy-DART-MS），对源于双酚A二缩水甘油醚（EPON 828）与三聚环己烯碳酸酯（tri-PCHC）的类玻璃高分子体系进行分子与热表征。MALDI-MS揭示了可溶性预聚体组分的分子量分布、重复单元结构及端基化学，证实了tri-PCHC低聚物的形成及EPON 828预期的双酚基醚结构。DART-MS实现了完整分子离子与碎片物种的快速无溶剂识别，为两种组分在环境条件下的电离与分解路径提供了见解。将该法扩展至TDPy-DART-MS，可对类玻璃高分子的热行为进行温度分辨考察，揭示与碳酸酯及醚键断裂相关的顺序碎片化、接近玻璃化转变温度起始的网络重排，以及高于降解阈值的深度分解。这些互补技术共同构建了高效、高通量的分析平台，用于阐明类玻璃高分子材料的化学成分与热演化过程。这种多模式质谱方法克服了传统固态方法的关键局限，能够直接分析对下一代可回收与自修复材料至关重要的复杂交联聚合物网络组成。

研究背景方面，热固性聚合物因优异力学性能、耐化学性与热稳定性广泛应用于复合材料、胶粘剂、涂层、电子及航空航天部件，但其固化后形成永久共价交联三维网络，无法在不严重损害性能前提下重塑、修复或回收，带来技术与环境挑战；热塑性聚合物虽可反复熔融重塑，但缺乏高性能应用所需的尺寸稳定性、耐溶剂性与力学稳健性，二者存在可回收性与性能权衡。类玻璃高分子作为共价自适应网络（CAN），通过热激活缔合键交换反应实现网络拓扑重排且保持交联密度恒定，兼具热固性强度与热塑性再加工性，还具有自修复特性，可减少聚合物废物并改善生命周期管理，但分析不溶交联网络成分面临挑战，传统固态技术如红外（IR）、固体核磁（NMR）、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）缺乏复杂混合物分析所需特异性与灵敏度，高分辨质谱（MS）常用电离技术需样品溶解，而类玻璃高分子不溶，MALDI与DART无需溶解可实现灵敏分析与高通量，因此研究人员开展本研究以建立适用于不溶交联网络及其组分鉴定的新方法。该研究具有重要意义，相关成果发表于《Polymer》。

研究人员开展的研究为利用高分辨MALDI-MS、DART-MS及耦合热脱附/热解的TDPy-DART-MS表征由双酚A二缩水甘油醚（EPON 828）与三臂羟基封端聚环己烯碳酸酯（tri-PCHC-OH）经琥珀酸酐酸化后与EPON 828固化形成的β-羟基酯类玻璃高分子，通过离子淌度质谱（IM-MS）获取DART生成离子的初级结构与分子尺寸/形状信息，得出三种质谱技术互补可克服多组分交联材料分析挑战的结论，意义在于为复杂交联网络表征提供无需溶剂提取与大量样品制备的自上而下方法论，助力下一代可回收自修复材料及再加工复合材料分析。

主要关键技术方法包括使用Bruker timsTOF Pro 2四极杆/飞行时间（Q/ToF）质谱仪（配备ESI与DART电离源及捕获离子淌度光谱能力）与ultrafleXtreme MALDI-ToF/ToF质谱仪进行质谱实验；MALDI-MS采用反射模式，以DCTB为基质、NaTFA为阳离子化剂，通过夹心点样法在384孔接地钢靶上制样；DART-MS使用Bruker DART-SVP JumpShot电离源耦合Q/ToF，通过VAPUR接口与线性轨道不锈钢网样品板传输离子，氦气为电离气体；TDPy-DART-MS使用ionRocket系统产生加热梯度，样品在铜罐中加热释放脱附与降解产物至DART间隙电离；数据处理使用timsControl与Compass DataAnalysis、flexControl与flexAnalysis软件，Sum Peak算法处理峰，msRepeatFinder程序进行肯德里克质量缺陷（KMD）分析。

研究结果部分保留小标题并说明如下：

3.1. MALDI-MS analysis of vitrimer prepolymer and crosslinker

研究人员通过MALDI-MS表征三臂星型聚环己烯碳酸酯羧酸封端物（tri-PCHC-COOH）与EPON 828的分子量分布、组成与分子结构。tri-PCHC-COOH的MALDI-MS谱图显示m/z 1400–3100范围内对应8–18聚体的钠化低聚物系列，重复单元为环己烯碳酸酯（C₇H₁₀O₃，精确质量142.0630 Da），测得与计算m/z平均绝对误差5 ppm，证实完美交替聚碳酸酯链含三甲氧基乙烷引发剂与三个琥珀酸终止单元的三臂星型结构；观察到最多三个H/Na交换（每交换增22 Da），次要分布包括缺失一个琥珀酸末端（低100 Da，归因于tri-PCHC-OH与琥珀酸酐官能化不完全）与一端COOH甲基化（高14 Da，归因于MALDI制备中用CH₃OH溶剂反应）；KMD图更清晰展示组成异质性与隐藏分布（如缺失两个琥珀酸末端）。EPON 828的MALDI-MS谱图显示钠化DGEBA低聚物以C₁₈H₂₀O₃（精确质量284.1412 Da）为重复单元，含单体（n=0）、二聚、三聚、四聚体（n=1–3），单体与二聚体为主要成分，测得与计算m/z平均绝对误差3 ppm，证实含环氧与羟基官能团可通过酯化步骤交联tri-PCHC-COOH链；MALDI-MS不适用于交联网络（无限分子量不溶、无法均质混合基质），需可控降解生成保留结构特征的小分子再分析，本研究采用热降解。

3.2. DART-MS and TDPy-DART-MS analysis of vitrimer and its reactants

研究人员应用DART-MS分析EPON 828、tri-PCHC-COOH与类玻璃高分子。EPON 828的DART-MS谱图中m/z 358.2014为DGEBA单体铵加合物[M + NH₄]⁺（主导峰），m/z 340.1699与325.1434为双酚A组分的分子自由基阳离子[M^•+]与失CH₃的[M – CH₃]⁺，低m/z 100–250为双酚A异丙叉桥断裂与芳环醚键断裂碎片（如m/z 191.1065、142.1224、156.1381）。tri-PCHC-COOH的DART-MS谱图m/z 270–700为碳酸酯连接低聚物（至多四个环己烯碳酸酯重复单元），m/z 75–270为亚结构离子：m/z 101.0232与119.0333为琥珀酸酐与琥珀酸[M + H]⁺，m/z 115.0390为三甲酰基乙烷（三甲氧基乙烷引发剂诊断离子），m/z 116.1070与199.0965为氨化环己酮（或环己烯环氧化物）与质子化环己烯琥珀酸酯；高阶低聚物主要为质子化与氨化离子，偶见自由基离子（如m/z 358.1991、654.3299），源于碳酸酯基团解离伴脱水、氧化、氢化与均裂键断裂及氢原子转移。DART-MS主要探测固体样品表面，缺乏降解/热解能力以产生高分子量与交联网络可观测分子，故用ionRocket进行TDPy-DART-MS，按离子火箭温度分三段：升温至热降解温度（TGD，90–289 °C，图7）、恒温于TGD（290 °C，图8）、升温超TGD（291–360 °C，图9）。升温至TGD的谱图以低质量离子（m/z <600）为主，含类玻璃高分子单体（m/z 143 [M + H]⁺、160 [M + NH₄]⁺）、环己烯碳酸酯单体与二甲醇封端二聚体（m/z 259、401）、琥珀酸封端环己烯碳酸酯（m/z 199）、三官能引发剂降解产物（m/z 115、133）及连1–2个环己烯碳酸酯单元的引发剂产物（m/z 213、231、373），m/z 147为连部分降解琥珀酰段的缩水甘油基取代基（交联化学特征），m/z 341、358、500含连2–3个环己烯碳酸酯单元的缩水甘油基段，表明转酯反应起始（热脱附/热解前原类玻璃高分子中缩水甘油基段未与单体单元共价连接）。恒温TGD时较重碎片（m/z >358）相对强度增加，新检测m/z 161、191、275、289、401、444、500、532；恒温促进极性较大或较大碎片脱附，且转酯与缩合反应与热降解并发（m/z 275含连引发剂的缩水甘油基段，m/z 444含连单体单元的缩水甘油基段），反映类玻璃高分子动态特性（缔合键交换与部分键断裂竞争，重组而非完全降解）。超TGD时出现高质量离子（m/z >600），低温产物仍存在但相对丰度变化，热能提高同类型较重碎片产率与脱附效率（比较m/z 147→289→431、248→390→532、259→401→543系列相对强度）；较重碎片含所有类玻璃高分子组分（引发剂、琥珀酸封端环己烯碳酸酯链、连琥珀酸的缩水甘油基取代基，如m/z 706、736、848、878、990），证实网络分子组成与共价连接性质；超TGD碎片含整个交联剂（双酚A与缩水甘油基段），而达TGD前碎片仅含交联剂缩水甘油基取代基，归因于缩水甘油基-双酚A醚键易断裂与含双酚A碎片脱附需高热能。热能使类玻璃高分子酯与碳酸酯键转酯交换（动态缔合键交换）及酯与碳酸酯键断裂伴随机均裂键断裂与氢原子抽象/丢失（热降解），碎片含氧化（失H）与还原（得H）官能团；低温至高温谱图进展证实类玻璃高分子维持由环己烯碳酸酯重复单元组成的动态共价网络，通过转酯化重排初级结构同时保持网络架构。图9谱图的KMD图中，环己烯碳酸酯重复单元（142 Da）数不同的低聚碎片水平排列，氨含量或端基组成不同的碎片对角排列（距离与官能团成比例），离子分布于多重复合家族展示降解产物多样性（含仅PCHC-COOH衍生的低聚物与含交联剂的低聚物），构成网络组成指纹以区分相似类玻璃高分子。

3.3. Size and architectural analysis of the vitrimer degradation products by IM-MS

研究人员用IM-MS测定超TGD时类玻璃高分子热降解产物的碰撞截面（CCS），CCS为带电物种在IM区旋转的向前移动面积，指示三维尺寸与形状；TIMS中离子由DART生成脉冲入IM池，由向前推进气流（N₂）与向后电场捕获，紧凑架构（小CCS、高迁移率）在上游捕获，延伸架构（大CCS、低迁移率）在下游捕获，渐减电场洗脱时较重（大CCS）离子先出、较轻（小CCS）后出，用已知CCS标准校准洗脱电压得特征CCS数据，CCS与质量比（CCS/m）为堆积因子描述（大）分子 compactness。数据显示环状结构CCS与CCS/m小于相似质量线形结构（如m/z 199 vs 161或213），强分子内氢键碎片CCS与CCS/m较小（如m/z 341 vs 306、500 vs 448或444）；同源系列堆积密度CCS/m随同质体增大（n与m/z增大）而减小（CCS增大但CCS/m减小），表明低聚化程度增加紧凑性增加，促进持续转酯化，解释小分子降解产物占主导，环己烯碳酸酯链固有紧凑性可加速加热时类玻璃高分子修复（悬垂链折叠为紧凑架构使官能团靠近以通过链内与链间转酯化重组）。

总结讨论部分，研究人员指出MALDI-MS成功用于类玻璃高分子可溶性预聚体组分的重复单元结构、分子量分布与端基化学直接测定，证实定义明确的三官能聚碳酸酯与环氧前体预期低聚架构，高分辨准确质量测量清晰区分所有主要低聚系列的共聚家族。DART-MS与TDPy-DART-MS将分析扩展至不溶交联类玻璃高分子网络，通过渐进热脱附与热解将分子碎片演化与类玻璃高分子从动态键交换到不可逆分解的过渡关联，所有采样温度均观察通过转酯化的缔合键交换，较高温度热分解更显著；各温度酯与碳酸酯键解离伴均裂键断裂与氢原子抽象/丢失的典型气相热解反应修饰预聚体与交联剂部分（尤其缩水甘油基组分），仍可自信识别不同类玻璃高分子组分；观察到交联组分（尤其缩水甘油基）附着于与原类玻璃高分子初级结构不同位置的碎片，证实发生重组与自修复转化（移动结构单元而不改变整体网络架构），表明聚碳酸酯骨架与β-羟基酯部分均参与键交换反应；低与中温光谱捕获定义类玻璃高分子行为的动态键交换机制，高温促进含交联剂双酚A段的较难挥发长链脱附与观测，证明TDPy-DART-MS可通过揭示温度依赖降解路径探测共价交联聚合物的详细分子结构；正交IM-MS实验获得的构象与架构见解确定了适于缔合键交换反应的固有化学性质。MALDI-MS与TDPy-DART-MS互补优势为复杂交联网络表征提供稳健框架：MALDI-MS阐明前体与预聚体系的分子精度，TDPy-DART-MS捕获固化网络动态与热演化，双方法无需溶剂提取与大量样品制备，属自上而下方法论，未来将应用于其他复杂交联网络及原始与再加工复合材料的回收性评估。

研究结论部分翻译为：MALDI-MS与TDPy-DART-MS成功应用于双酚A二缩水甘油醚（EPON 828）与三聚环己烯碳酸酯（tri-PCHC-COOH）衍生类玻璃高分子材料的组成与结构表征。MALDI-MS实现了可溶性预聚体组分重复单元（共聚单体）结构、分子量分布与端基化学的直接测定，证实了定义明确的三官能聚碳酸酯形成及环氧前体预期低聚架构；高分辨准确质量测量在所有主要低聚系列中清晰区分了共聚家族。DART-MS及其热辅助变体TDPy-DART-MS将这些分析扩展至不溶交联类玻璃高分子网络；通过渐进热脱附与热解，分子碎片演化与类玻璃高分子从动态键交换到不可逆分解的过渡相关联；所有采样温度均观察到通过转酯化的缔合键交换，较高温度热分解更为显著；涉及均裂键断裂与氢原子抽象或丢失的典型气相热解反应在各温度伴随酯与碳酸酯键解离，导致类玻璃高分子预聚体与交联剂部分（尤其缩水甘油基组分）的修饰；尽管有这些修饰，仍可在观察碎片中自信识别不同类玻璃高分子组分；更重要的是，观察到交联组分（尤其缩水甘油基）附着于与原类玻璃高分子初级结构不同位置的碎片，证实发生重组与自修复转化（移动结构单元而不改变整体网络架构），这一发现表明聚碳酸酯骨架与β-羟基酯部分均参与键交换反应；此类动态重组捕获于低与中温获取的光谱中，此时定义类玻璃高分子行为的动态键交换机制占主导；另一方面，较高温度促进较难挥发的长链或含交联剂双酚A段链的脱附与观测；这些结果证明TDPy-DART-MS能够通过揭示其温度依赖降解路径探测共价交联聚合物的详细分子结构；值得注意的是，对热降解产物进行的正交IM-MS实验所获构象与架构见解，确定了适于缔合键交换反应的固有化学性质。MALDI-MS与TDPy-DART-MS的互补优势共同为复杂交联网络表征提供了稳健分析框架：MALDI-MS阐明前体与预聚体系的分子精度，TDPy-DAR-TMS捕获固化网络的动态与热演化；这种双方法途径无需溶剂提取或大量样品制备即可全面评估类玻璃高分子体系，从而具备自上而下方法论资格；未来研究将把该方法论应用于其他复杂交联网络，并通过分析原始与再加工复合材料来评估其可回收性。