《Polymer》：Effect of mechanical recycling on molecular structure and rheological properties of blends of Phillips and Ziegler-Natta catalyst high density polyethylene (HDPE)
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高密度聚乙烯（HDPE）占全球塑料产量和废弃物的主要部分。工业上，HDPE主要通过齐格勒-纳塔（ZN）和菲利普斯（P）催化剂生产，这产生截然不同的分子特征，例如P-HDPE中的末端乙烯基。如研究人员最近对两种吹塑级ZN-和P-HDPE所展示的，ZN-和P-HD
高密度聚乙烯（HDPE）占全球塑料产量和废弃物的主要部分。工业上，HDPE主要通过齐格勒-纳塔（ZN）和菲利普斯（P）催化剂生产，这产生截然不同的分子特征，例如P-HDPE中的末端乙烯基。如研究人员最近对两种吹塑级ZN-和P-HDPE所展示的，ZN-和P-HDPE在机械回收过程中具有互补的降解路径。ZN-HDPE主要发生链断裂，而P-HDPE由于末端乙烯基倾向于形成星形支化至交联结构。这导致完全不同的加工性能，即P-HDPE的低频复数粘度增加，而ZN-HDPE的降低。在现实消费后废物流中，源自两种催化剂体系的HDPE混合物不可避免，这强调了理解其共混物降解路径的必要性。研究人员研究了不同组成的ZN-HDPE和P-HDPE共混物在双螺杆挤出机中于210oC、180 rpm下模拟机械回收10、20和30分钟期间的分子和流变演化。使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、差示扫描量热法（DSC）、交叉分级色谱（CFC）、熔体流动指数（MFI）、小振幅振荡剪切（SAOS）、拉伸流变学以及机械固态性能来分析回收材料。分析揭示，在机械回收过程中，增加P-HDPE与ZN-HDPE的比例导致星形支化/交联链含量增加。这通过结晶度降低和重均分子量降低来量化，而低频粘度急剧增加。例如，与vZN-HDPE相比，rZN-HDPE在10分钟后的低频粘度增加了30%，但添加10或30 wt%的P-HDPE导致粘度分别增加约300%和600%。此处呈现的发现为混合催化剂HDPE消费后废物流中的降解路径提供了机理见解，并为改进更现实聚烯烃废物流混合物的回收和升级再造策略提供了指导。
该论文发表在《Polymer》上，研究背景聚焦于高密度聚乙烯（HDPE）在包装领域的广泛应用及其在机械回收中面临的挑战。HDPE主要采用齐格勒-纳塔（ZN）和菲利普斯（P）两种催化剂生产，导致分子结构差异显著：P-HDPE富含末端乙烯基，在回收过程中易发生支化/交联反应，而ZN-HDPE则主要经历链断裂。然而，在消费后废物流中，两种催化剂体系的HDPE无法分离，其共混物的降解机制尚不明确，这限制了回收工艺的优化。为此，研究人员系统研究了不同比例ZN-HDPE和P-HDPE共混物在模拟机械回收条件下的分子结构和流变性能演化，以揭示竞争性降解路径，为混合催化剂HDPE废物流的回收提供科学依据。
研究人员采用的主要技术方法包括：在Haake Minilab II双螺杆挤出机中于210
oC、180 rpm下进行模拟回收（时间10、20、30分钟）；使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）追踪乙烯基指数；差示扫描量热法（DSC）测定结晶度和热转变；交叉分级色谱（CFC）分析分子量分布；熔体流动指数（MFI）测量流动性；小振幅振荡剪切（SAOS）和拉伸流变学表征流变行为；以及拉伸测试评估机械性能。原料来源为vZN-HDPE（Borstar BB4588, Borealis）和vP-HDPE（Lupolen 5012DX, LyondellBasell）。
研究结果如下：
**3.1 DSC**：通过DSC分析，回收导致结晶度下降，其中P-HDPE比ZN-HDPE更敏感（rZN-HDPE降低~7%，rP-HDPE降低~9%）。共混物结晶度介于两者之间，增加P-HDPE含量（如90 wt%）使结晶度降低约10%，而少量P-HDPE（≤10 wt%）使结晶度略有提高（~2-4%），可能归因于成核效应。延长回收时间（tr=10-30 min）使结晶度系统性降低3-6%。
**3.2 FTIR**：FTIR分析显示，P-HDPE的乙烯基指数（0.036）在回收后降低36%，表明乙烯基被支化反应消耗。共混物中P-HDPE含量增加，乙烯基指数上升（最高达42%），提供更多反应位点。延长tr使乙烯基指数系统性降低，加速乙烯基转化。
**3.3 CFC**：CFC分析表明，回收后ZN-HDPE和P-HDPE的峰值温度（Tp）和重均分子量（Mw）均显著降低。链断裂使rZN-HDPE的Mw降低66%，而rP-HDPE仅降低43%，因支化反应部分补偿。共混物Mw随P-HDPE比例呈半对数增加，例如10 wt% P-HDPE使Mw增加8%，90 wt%时增加45%。这表明P-HDPE的引入使降解机制从链断裂转向链断裂与支化竞争。
**3.4 MFI**：MFI测量显示，rZN-HDPE的MFI增加约10倍（链断裂），rP-HDPE的MFI降低约14倍（支化/交联）。共混物中P-HDPE比例增加，MFI逐渐降低（从2.15 g/10 min降至0.014 g/10 min）。对于ZN-HDPE主导的共混物（≥70%），延长tr使MFI增加（链断裂加剧）；而对于P-HDPE主导的共混物，MFI进一步降低（支化持续）。
**3.5 Shear rheology**：SAOS分析表明，rZN-HDPE的交叉频率（ω
co）在tr=30 min时增加2.4倍，低频复数粘度（|η*|@0.01 rad/s）降低41%，符合链断裂。rP-HDPE的ω
co降低约500倍，|η*|增加约10倍，表明星形支化。共混物中仅5 wt% P-HDPE即导致ω
co降低25倍，|η*|增加2倍。P-HDPE含量≥70%时，ω
co超出测量范围，|η*|增加高达24倍。延长tr对ZN-HDPE主导共混物增加ω
co，对P-HDPE主导共混物降低ω
co。
**3.6 Extensional rheology**：拉伸流变学显示，所有回收样品均无应变硬化，表明未形成长链支化（LCB），仅存在星形支化或短链支化。这与SAOS结果一致，说明支化拓扑结构为星形而非梳状。
**3.7 Tensile test**：拉伸测试表明，rZN-HDPE的极限拉伸强度（UTS）和杨氏模量（E-modulus）略有增加（因短链紧密堆积），但断裂伸长率从1050%降至534%。rP-HDPE的UTS和E-modulus均下降。共混物中5-10 wt% P-HDPE使UTS和E-modulus达到最高（31.7 MPa和517 MPa），断裂伸长率恢复至722-850%。更高P-HDPE含量（30-90 wt%）导致UTS和E-modulus逐渐下降，断裂伸长率仍高于rZN-HDPE但低于低含量共混物。
总结讨论部分：研究人员通过综合表征揭示了不同催化剂HDPE共混物在机械回收中降解路径的竞争机制。P-HDPE的末端乙烯基促进星形支化/交联，而ZN-HDPE主导链断裂，共混物组成决定了两者平衡。少量P-HDPE（5-10 wt%）可补偿链断裂，改善力学性能，但高含量P-HDPE导致粘度急剧上升，给加工带来挑战。研究结论翻译如下：高密度聚乙烯（HDPE）主要通过齐格勒-纳塔（ZN）和菲利普斯（P）催化剂工业合成，尽管化学相似但分子特征不同，在消费后废物流中混合。特别是P-HDPE含有更高浓度末端乙烯基，强烈影响其机械回收降解行为，促进支化/交联；而ZN-HDPE主要发生链断裂，导致分子量和粘度降低。本研究证明，对于相同熔体流动指数的原始级P-/ZN-HDPE共混物，热机械降解由源自不同催化剂体系的共混物组成控制。增加P-HDPE比例增强末端乙烯基贡献，促进星形支化/交联，证据包括分子量增加、交叉频率急剧降低和低剪切速率粘度急剧升高（如CFC和SAOS分析所示）。例如，rZN-HDPE在10分钟后的低频粘度比vZN-HDPE增加30%，但添加10或30 wt% P-HDPE导致粘度增加约300%和600%。这些粘度急剧增加将使消费后HDPE废物流的再加工性非常困难，需注意避免螺杆堵塞或不稳定。结果强调共混物组成控制链断裂与星形支化/交联的平衡，进而决定回收HDPE的流变和加工行为。拉伸性能进一步表明共混物组成强烈影响回收HDPE的力学性能。在共混物中加入少量P-HDPE（5-10 wt%）提供了更高的UTS、E-modulus和断裂工程应变，与rZN-HDPE相比结晶度增加一致。相反，高P-HDPE含量逐渐降低UTS和刚度。重要的是，由于工业上无法基于聚合催化剂类型分离HDPE，本研究通过研究混合HDPE体系模拟了现实的工业后和消费后废物流。这些见解为理解和预测混合HDPE废物的回收行为提供了科学基础，支持改进加工策略，并实现聚乙烯材料的高价值再利用。
