高压射流搅拌反应器（jet-stirred reactor，JSR）下二异戊基醚（di-iso-pentyl ether，DIPEE）氧化及详细动力学模拟研究

《Proceedings of the Combustion Institute》：A high-pressure jet-stirred reactor study of di-iso-pentyl ether oxidation and detailed kinetic modelling

　　

本研究首次对二异戊基醚（di-iso-pentyl ether，DIPEE）的氧化过程进行了研究。将稀释混合物（DIPEE/O2/N2）在10 atm、450–1210 K、停留时间0.7 s的条件下于射流搅拌反应器（jet-stirred reactor，JSR）中进行氧化，测试了当量比φ为0.5、1、2和4的四种混合物。在低温/中温区，通过傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared，FTIR）及气相色谱-氢火焰离子化检测-质谱（gas chromatography-flame ionization detector-mass spectrometry，GC-FID-MS）分析鉴别并定量了约40种物种。结合定量的中间体观察到，异戊基（iso-pentyl）和异丁基（iso-butyl）等烷基自由基在DIPEE氧化中作为重要中间体发挥作用。低温下丰度最高的含氧中间体包括摩尔分数大于100 ppm的甲醛（formaldehyde）、异戊醛（iso-pentanal）、乙醛（acetaldehyde）和丙酮（acetone）；此外还鉴别并定量了异丁醛（iso-butanal）、异戊酸（isopentanoic acid）、甲酸异戊酯（isoamyl formate）和异戊醇（isoamyl alcohol）等物种。DIPEE具有极高反应性（本研究条件下自470 K开始氧化），并在进入高温区前表现出两个明显的负温度系数（negative temperature coefficient，NTC）区，可称为双冷焰（double cool flame），该行为源于冷焰区内烷基自由基低温化学反应之间的相互作用。研究人员基于先前研究建立了包含异戊醛和异丁醛等物种详细低温反应的DIPEE氧化详细动力学子机理。动力学机制虽能较合理地预测实验曲线，但在含氧物种低温反应速率常数方面仍有改进空间，因该类数值极少有直接测量或理论计算值可供参考。

该研究发表于《Proceedings of the Combustion Institute》。近年来醚类因具备作为生物燃料的潜力受到燃烧学界关注，无环对称二烷基醚在不同侧链长度下呈现出从经典低温负温度系数（negative temperature coefficient，NTC）到非常规双冷焰（double cool flame）的差异行为，例如二正丁基醚（di-n-butyl ether，DBE）表现出明显双NTC，而二正丙基醚（di-n-propyl ether，DPE）仅在小窗口出现首段NTC，二异丙基醚（di-isopropyl ether，DIPE）则缺乏低温反应仅在高温氧化。目前侧链更长且具支链的二异戊基醚（di-iso-pentyl ether，DIPEE，C₁₀H₂₀O）燃烧动力学尚无任何研究报道，其更长支链及叔碳结构对低温反应路径、中间体分布及双冷焰机制的贡献尚不清楚，限制了对醚类低温化学的系统理解及动力学机制约束。为此研究人员在相同热力学条件（10 atm、初始燃料摩尔分数0.1%、停留时间0.7 s）下利用射流搅拌反应器（jet-stirred reactor，JSR）开展DIPEE氧化实验与详细动力学建模，旨在填补空白并解释其与直链同系物反应行为的异同，为低温氧化中双冷焰现象及潜在生物燃料评估提供实验与理论依据。

为开展研究，研究人员主要采用以下关键技术方法：在Orléans JSR装置中进行高压射流搅拌反应器氧化实验，以氮气高度稀释防止热释放并保证温度均匀，设置450–1230 K温度范围、10 atm压力、0.7 s停留时间及φ=0.5/1/2/4四种当量比，初始燃料摩尔分数1000 ppm；在线采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）定量H₂O、CO、CO₂、CH₂O与甲酸，离线采用配备氢火焰离子化检测器与质谱的气相色谱（GC-FID-MS）及热导检测器气相色谱（GC-TCD）分别定量含氧/烃类产物与H₂、O₂，并用低压声速探头取样冻结反应；基于团队已有醚类氧化机制构建DIPEE高低温氧化子机理并整合，通过基团加和法估算热力学性质，利用实验数据验证与比较模拟结果。

3.1. Reactivity zones and model comparisons

研究人员通过分析不同当量比下燃料转化率曲线，在φ=2混合物中识别出五个清晰反应区，其中区2（530–570 K）与区4（640–740 K）为负温度系数（NTC）区，证实DIPEE具双冷焰行为。模型整体能预测双冷焰区（区2反应停滞与区4反应下降），但区2在φ=1时高估约15%，富燃料混合物的800–900 K区间亦高估，贫燃料区第二NTC区（650–750 K）低估，差异主要源于类比所得速率常数及大自由基基团加和热力学的不确定性。

3.2. Reaction pathways

在500 K产率分析显示燃料主要通过OH自由基夺氢生成α-自由基（24%为叔自由基），α-自由基仅与O₂加成形成dipee-aoo自由基并异构为QOOH自由基，随后经过氧加合物（KHP，ketohydroperoxide）分解生成异戊醛（iso-pentanal）等；β-裂解在≥530 K显著，如dipee-aooh1生成异戊醛的通量自500 K的2%升至530 K的20%。异戊基（iso-pentyl）自由基自dipee-tooha自由基裂解的通量由500 K的18%增至550 K的52%与700 K的89%；异丁基（iso-butyl）自由基主要来自异戊醛酰基自由基，低温以传播为主，>600 K出现链分支。OH自由基产率分析表明区1链分支来自燃料相关C₁₀物种，区3来自异戊基自由基低温链分支及异戊醛相关反应；敏感性分析显示在首段与第二NTC区（550 K、700 K）燃料被OH夺氢最为敏感，异戊醛夺氢生成酰基自由基为抑制反应。

3.3. Reactivity comparison with dialkyl ethers

研究人员将DIPEE与二甲醚（DME）、二乙醚（DEE）、DPE、DIPE、DBE在相同条件（φ=1，X_fuel,0=0.1%，10 atm，0.7 s）比较，DIPEE与DBE均自470 K起氧化并贯穿全温区且具双冷焰，DEE呈强NTC但未双冷焰，DIPE无低温反应仅高温氧化。长链醚（DBE、DIPEE）因生成足够大的烷基自由基（正丙基/正丁基、异丁基/异戊基）可在中温区发生链分支，导致第二冷焰区；DIPEE支链烷基自由基同样在中温维持反应，解释双NTC结构—链长协同效应。

3.4. Reactivity comparison with n-undecane

在相同JSR近似条件（10 atm，X_0,fuel=0.1%）比较DIPEE（τ=0.7 s）与正十一烷（n-undecane，τ=1 s），DIPEE因醚氧削弱α-C–H键自470 K开始消耗，正十一烷约570 K才反应；630 K时正十一烷转化率达80%高于DIPEE的60%；两者均具NTC区但正十一烷起始温度更低；>750 K高温区正十一烷略高活性因可抽氢位更多；若DIPEE停留时间延至1 s其反应起始温度会略降，证实醚官能团主导低温早期反应，烷基片段影响中温维持与双冷焰表现。

讨论部分总结指出DIPEE在整个温区具连续高反应性，源于结构及丰富的C₄与C₅烷基自由基在中高温的传播与链分支共同形成五反应区与双NTC；烷基链增长并未抑制醚基效应，低温早发反应仍由氧官能团驱动，烷基自由基主导中温维持；其形成与传播显著影响整体曲线，需对各自低温—中温动力学进行理论研究。机制能满意预测多数物种与双冷焰，但因类比速率常数与大自由基热力学不确定仍有改进空间，未来可通过不同体系（封闭反应器、常压氧化、热解等）实验与理论计算精确化低温速率与热力学以提升预测能力。

结论部分原文总结翻译如下：

研究人员在JSR中以与前文研究相同的热力学条件研究了二异戊基醚（C₁₀H₂₀O）的氧化。DIPEE在全部温区表现出极高且连续的反应性，这不仅源于其结构，也源于大量C₄与C₅烷基自由基的存在，这些自由基相较于燃料相关自由基在更高温度下仍可经历传播与链分支反应，共同导致五个反应区及两个负温度系数（NTC）区。需注意烷基链增长并未抑制醚基团的作用，因为极早期的反应性源于氧的存在；而反应性烷基自由基对中温区反应性的维持贡献巨大，其形成与传播路径均影响整体反应性曲线，理想情况下应对各自在低温—中温下的动力学进行理论研究。该动力学机制能够解释实验观察并令多数情形与物种的数据得到满意预测，然而仍存在改进空间以提升预测能力；一方面可在不同体系（封闭反应器、全局数据）与热力学条件（常压氧化、热解等）下开展实验，另一方面理想做法是采用理论途径，至少对醚特异性基团计算准确热力学性质（若对所有自由基与分子计算过重），并完善尤其低温区汇集诸多不确定性的动力学参数。