一种基于4-羟基香豆素（4-hydroxycoumarin）的可逆比色化学传感器用于水溶液中CO32?的选择性检测

《Results in Chemistry》：A reversible 4-hydroxycoumarin based colorimetric chemosensor for selective detection of CO32? in aqueous solution

　　

研究人员设计、合成并采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR）、高分辨质谱（HRMS）及紫外-可见（UV–Vis）光谱技术表征了一种新型4-羟基香豆素衍生物，即4-羟基-3-((4-羟基-3,5-二甲氧基苯基)(苯氨基)甲基)-2H-色烯-2-酮（DPHC）。该系统在水介质中作为检测碳酸根离子（CO32?）的可逆比色化学传感器发挥作用。DPHC在加入CO32?离子时表现出从无色到红色的肉眼转变，这归因于去质子化辅助的分子内电荷转移（ICT）。在所研究的实验条件下，DPHC在考察的竞争阴离子中表现出对CO32?的优先比色响应，检测限为24.22 μM。提出的去质子化诱导ICT传感机制进一步得到了1H NMR滴定和密度泛函理论（DFT）研究的支持。此外，DPHC通过加入乙酸表现出可逆和可重复使用的特性，发挥抑制（INHIBIT, INH）分子逻辑门的功能。DPHC的实际适用性通过试纸条和二氧化硅负载的固态传感以及实际水样分析得到验证，表明DPHC是一种简单、快速、可逆且可重复使用的比色化学传感器，用于水介质中碳酸根离子的检测。

该研究发表于《Results in Chemistry》。碳酸根离子（CO₃^2?）在土壤、水体中广泛存在，其参与海洋酸化、气候变化及岩石风化等过程，并在玻璃、橡胶、锂离子电池电解液等领域有重要应用，但高浓度碳酸盐摄入会导致胃肠道毒性甚至死亡，因此开发能有效分析实际样品的碳酸盐化学传感器具有重要意义。目前传统的连续流法、电化学法、声学法及气相色谱法等检测手段普遍存在速度慢、耗时且肉眼不可察的缺陷。尽管已有一些光学化学传感器被开发，但基于4-羟基香豆素衍生的碳酸根离子比色探针仍大多未被探索。研究人员基于此设计并合成了一种新型4-羟基香豆素衍生物DPHC（4-hydroxy-3-((4-hydroxy-3,5-dimethoxyphenyl)(phenylamino)methyl)-2H-chromen-2-one），旨在利用其酸性羟基和扩展π共轭框架实现去质子化驱动的比色传感，研究证实该探针在水介质中对CO₃^2?具有高选择性、可逆性及实际应用潜力。

研究人员为开展研究采用的主要关键技术方法包括：通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振（NMR，含¹H及¹³C）、高分辨质谱（HRMS）及紫外-可见（UV–Vis）光谱进行化合物结构表征与光谱响应分析；利用¹H NMR滴定实验验证去质子化过程；采用密度泛函理论（DFT）及时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）在PCM水溶剂模型下进行几何优化与前线分子轨道（FMO）分析以阐明传感机制的电子结构变化；运用Job's连续变化法测定结合化学计量比；通过肉眼比色、响应时间监测、醋酸可逆循环实验及INHIBIT（INH）逻辑门布尔运算评估传感性能；制备试纸条与硅胶负载固相平台并进行饮用水、自来水、池塘水及湖水等实际水样加标回收分析验证实用性。

研究结果如下所述。

2.1. 肉眼比色传感：研究人员通过观察DPHC溶液在各类阴离子存在下的颜色变化，发现仅在加入CO₃^2?时溶液由无色变为红色，而在F^?、Cl^?、HCO₃^?、Br^?、I^?、SO₄^2?、HSO₃^?及NO₃^?等竞争阴离子存在下无显著变色，表明DPHC在实验条件下对碳酸根离子具有敏感的裸眼比色识别能力。

2.2. DPHC对碳酸根离子的紫外-可见响应：研究人员对DPHC（2×10^?5 M）进行UV–Vis光谱测试，游离探针在294 nm处有π–π*跃迁吸收峰；逐次加入Na₂CO₃（2.0×10^?5至1.2×10^?4 mol L^?1）后，294 nm峰减弱，于354 nm和493 nm处出现新吸收峰，伴随无色至红的显色，327 nm处等吸点表明自由态与响应态间洁净转化。滴定显示493 nm吸光度随CO₃^2?浓度增加至饱和，经3σ/S法计算得检测限（LOD）为24.22 μM。选择性实验及常见阳离子（Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）干扰研究表明DPHC不受金属阳离子显著影响。Job's plot在摩尔分数0.5处达最大吸收，证实DPHC与CO₃^2?为1:1结合化学计量比，归因于碳酸根碱性强于碳酸氢根引发的酚羟基去质子化及分子内电荷转移（ICT）导致的红移。

2.3. DPHC检测碳酸根离子的拟议机制：研究人员提出去质子化辅助ICT为核心传感机制。UV–Vis红移与¹H NMR滴定中δ 11.45及11.20 ppm处酚羟基质子信号消失共同佐证碳酸根诱导去质子化。DFT计算（B3LYP-GD3BJ/6-311G++(d,p)）与TD-DFT（CAM-B3LYP/6-311++G(d,p)）显示中性DPHC的HOMO?LUMO能隙为3.7 eV（HOMO ?5.7 eV，LUMO ?2.0 eV），去质子化双阴离子物种能隙降至2.2 eV，解释493 nm红移吸收。原子在分子内（AIM）分析揭示碳酸根与酚羟基间强O?H···O氢键（BCP A距离1.69 ?，电子密度ρ＝4.31×10^?2 a.u.）及分子内氢键削弱第二羟基促进逐步去质子化，Na⁺···O静电作用稳定双阴离子，电荷离域增强ICT产生显色响应。

2.4. 响应时间：研究人员监测493 nm吸光度随时间变化，发现加入CO₃^2?（1.2×10^?4 mol L^?1）后吸光度瞬时增强，反应在2分钟内完成，且1小时内吸光度保持稳定，证明DPHC对碳酸根识别具有快速响应特性。

2.5. DPHC的可逆性研究：研究人员通过交替加入CO₃^2?与乙酸（AcOH）观察光谱循环，DPHC+CO₃^2?在354 nm和493 nm形成新峰，加入AcOH后两峰消失并恢复294 nm原始谱带（伴轻微下降），伴随无色?红色的肉眼可逆转换，表明DPHC具备多次循环使用的可回收性质。

2.6. 固相支撑与试纸条传感：研究人员将Whatman滤纸浸入1×10^?3 M DPHC水溶液晾干制成试纸条，浸入1×10^?2 M碳酸盐水溶液立即显浅红色；同时将60–120目硅胶浸渍同浓度DPHC二氯甲烷（DCM）溶液晾干，接触碳酸盐水溶液后裸眼突变为红色，且在其他阴离子存在下无此现象，验证了DPHC在便携纸质与硅胶固相平台中对水介质碳酸根的快速肉眼检测适用性。

2.7. DPHC的拟议逻辑门行为：研究人员基于493 nm吸收为输出（ON＝1，OFF＝0），输入In1为CO₃^2?、In2为CH₃COOH（存在为1，缺失为0）构建布尔逻辑。仅当In1＝1且In2＝0时输出为1，In2存在则抑制信号输出为0，符合抑制（INHIBIT, INH）逻辑门真值表，表明DPHC在分子级化学信息与计算处理器件中的潜在用途。

2.8. 实际水样分析：研究人员采用加标法向饮用水、自来水、池塘水及湖水加入30 μM碳酸盐，记录吸光度并按校准曲线计算回收率，结果为103%至110%，相对标准偏差（RSD）低于3%，证明DPHC在实际水体共存离子环境下仍保持满意传感性能。

2.9. 与已报道碳酸盐化学传感器的比较：研究人员将DPHC与7种代表性比色探针比较，虽部分文献探针检测限更低（如0.0072 μM至99.98 μM不等），但多需甲醇/水、DMSO/水或DMF/水等混合有机溶剂介质；DPHC在水介质中兼具可逆比色、试纸与硅胶固相检测、实际水样适用及逻辑门功能，并由¹H NMR与DFT联合佐证机制，体现其作为简便、可循环、选择性水相碳酸根比色传感器的综合实用价值。

讨论与结论总结：研究人员在讨论中指出，传统检测方法缓慢且难以肉眼辨识，而现有光学传感器中4-羟基香豆素类碳酸根探针尚属空白，DPHC凭借酸性羟基与π共轭在水相通过去质子化诱导ICT实现无色至红可逆切换，经光谱、核磁、理论计算与多场景验证具备高选择性（LOD 24.22 μM）、快速（2 min）、可逆及实际水体适用性。结论部分指出，研究人员合成的新型DPHC在水介质中对CO₃^2?表现出优先可逆响应，UV–Vis显示354 nm与493 nm新吸收峰，Job's plot证伪1:1计量比，¹H NMR与DFT支持去质子化诱导ICT机制；DPHC在CO₃^2?与CH₃COOH交替处理下展现可逆复用性及INHIBIT（INH）逻辑门行为，成功应用于加标实际水样及试纸条、硅胶固相格式，整体代表一种成本效益高、可复用且环境友好的比色传感器，适用于水介质碳酸根离子比色检测。