利用超快微波技术合成掺镧RuO?，用于高效的酸性水氧化反应

《Scripta Materialia》：Ultra-fast Microwave-Initiated Synthesis of Lanthanum-Doped RuO? for Robust Acidic Water Oxidation

　　摘要：为酸性氧演化反应开发具有成本效益且性能稳定的电催化剂，对于质子交换膜水电解而言至关重要。本文报道了一种通过微波引发的“快速氧化还原”策略，实现镧掺杂RuO2（La-RuO2@CNTs）的极速合成，仅需1分钟即可完成。该方法利用微波诱导的高能振动触发瞬时燃烧与还原反应，从而生成亚价态的钌活性位点。所得La-RuO2@CNTs表现出优异的氧演化反应活性，在10 mA cm?2的电流密度下过电势仅为118 mV，比商用RuO2低100 mV。此外，其使用寿命是未掺杂RuO2的四倍以上。从机理上来看，镧元素的引入促使晶格氧参与反应，使得反应机制转变为晶格氧机制，该机制能够突破传统限制，加速氧演化反应进程。同时，大量的亚价态钌活性位点可有效抑制活性中心的快速过度氧化，进而提升催化剂的稳定性。这项工作为制备高性能、可持续制氢用稀土基催化剂提供了一种快速且节能的合成方法。

引言：氢能因其高能量密度以及作为多功能能源载体的潜力，已成为未来能源体系中的关键组成部分[1,2]。质子交换膜水电解技术因具备高电流密度、快速响应以及结构紧凑等优点，成为高纯度氢气生产的主要技术路线[3,4]。然而，该技术的大规模应用受到阳极处酸性氧演化反应缓慢速率的严重制约。此外，高度腐蚀性的酸性环境以及较高的操作电位进一步加剧了设备的损耗，因此需要高效的电催化剂来克服这些难题[5,6]。目前，基于铱的氧化物因其稳定性而被广泛用作催化剂，但其稀缺性和高昂成本成为了主要障碍。氧化钌则因其更为丰富且理论上的更高活性而受到广泛关注[7], [8], [9]。尽管氧化钌的本征活性较高，但其稳定性较差。较强的Ru–O键合限制了羟基物种的有效吸附，导致反应机制往往从传统的吸附物演化机制转向晶格氧机制[10]。在晶格氧机制下，晶格氧直接参与氧气的生成，从而导致催化剂过度溶解、晶格空位增加，最终引发结构崩塌[10,11]。为解决这一问题，人们尝试通过杂原子掺杂和表面应变工程等方式来调控钌活性位的电子结构[12,13]。不过，现有的合成方法大多依赖于传统且耗能较大的工艺，如长时间的水热处理或高温煅烧，这些方法难以精确控制钌的氧化态及掺杂元素的整合程度[14,15]。

微波辅助合成技术作为一种突破性的材料科学手段，以其能够实现快速、均匀且选择性的加热而备受重视，这类加热方式有助于加速反应进程并形成独特的晶体结构[16,17]。虽然该技术已被用于钌基氧演化反应催化剂的制备，但现有方法通常仍需在液相环境中进行，或者需要较长的辐照时间[18,19]。此外，在固态条件下实现稀土掺杂元素的精准整合，以及有针对性地调控亚价态钌的状态，目前仍属于未被充分探索的领域[20,21]。本文报道了一种通过微波引发的快速氧化还原反应，可在短时间内制备出负载在碳纳米管上的镧掺杂氧化钌催化剂（La-RuO?@CNTs）的合成方法。该方法利用家用微波炉引发瞬时固态燃烧，从而同时实现碳元素的燃烧与镧元素在晶格中的整合。所制备的La-RuO?@CNTs展现出出色的酸性氧演化反应性能，在10 mA cm?2的电流密度下仅需118 mV的过电势，其使用寿命更是未掺杂RuO2的两倍以上。快速的碳热还原过程产生了亚价态的钌活性位点（Ru<4+），这些活性位点能有效削弱Ru–O键的强度，抑制有害的晶格氧机制。与此同时，镧元素的引入优化了氧中间体的吸附过程，使反应向高效的传统吸附物演化机制发展，进而实现了高性能的催化剂，有助于可持续制氢。

首先，我们开发了一种通用且快速的微波引发固态燃烧策略，用于在多种碳载体上制备一系列镧系元素掺杂的氧化钌催化剂（图1）。通常，我们将化学计量比的羰基钌（Ru?(CO)??）、镧系硝酸盐水合物（La(NO?)?·xH?O）、碳载体（碳纳米管、石墨粉、炭黑或科钦碳）、以及柠檬酸充分混合均匀。然后将混合液放入石英容器中，置于家用微波炉中以800瓦的功率辐照10–60秒，从而引发瞬时燃烧反应。反应后的固体产物需在0.5 M的硫酸中洗涤6小时，随后过滤，用去离子水冲洗，最后在60°C下干燥，得到La-RuO?@C。通过系统地改变镧系元素的种类、碳载体类型、钌与镧的摩尔比例以及微波辐照时间，我们制备了一系列催化剂样本，并对其酸性氧演化反应性能进行了测试。其中，采用镧元素、碳纳米管、镧与钌的摩尔比为1:1、微波辐照时间为20秒的条件所制备的催化剂表现出最佳性能（图S1?4），我们将其命名为La-RuO?@CNTs。在相同条件下，我们还制备了不含镧元素的对照样品，命名为RuO?@CNTs。后续的全面材料表征和深入的电化学分析均以性能最佳的La-RuO?@CNTs催化剂为对象。

我们结合X射线衍射、透射电子显微镜、能量色散X射线光谱以及电感耦合等离子体发射光谱等技术，对La-RuO?@CNTs的晶体结构、形态以及元素分布进行了分析。图2a和S5中的XRD图谱证实了目标产物RuO?/CNT复合材料的形成。所有明显的峰都对应于金红石相的RuO?，且在距离碳纳米管载体约26°处存在一个宽峰。值得注意的是，与RuOx@CNTs相比，RuO?的峰位置略有偏移，这表明晶格发生了膨胀，这一结论可从表1中的晶格参数优化结果中得到验证。由于镧和钌的离子半径差异较大，这种峰位偏移很可能是由晶格畸变或镧元素掺入后产生的次生相及缺陷所导致的。透射电子显微镜图像显示，RuO?纳米颗粒在碳纳米管上均匀分布，粒径小于10纳米（图2b-c和图S6）。先前的研究指出，如此小的颗粒尺寸有利于暴露更多的活性位点，从而使材料具备更高的催化性能。高分辨率透射电子显微镜图像显示，La-RuO?@CNTs的晶格条纹间距分别为约0.32纳米和0.22纳米，对应于RuO2的(110)和(101)晶面，这说明该样品仍以RuO2晶格结构作为其主要相（图2d-f）。元素分布分析结果显示，钌、镧和氧在材料中呈均匀分布（图2g-m）。根据表S1中的ICP-OES检测结果，钌与镧的摩尔比为2.72:1。镧的信号与钌/氧区域有明显重叠，且未检测到大的富含镧元素的颗粒。这一结果与XRD分析结果一致，表明镧元素在RuO2基质中均匀分布，很可能以掺杂元素或高度分散的表面物种形式存在。所有这些结果共同证明，通过微波快速合成法确实可以成功制备出负载在碳纳米管上、镧元素含量均匀的RuO2催化剂。

我们在0.5 M的硫酸电解质中，采用标准的三电极配置，对所制备催化剂的氧演化反应电催化性能进行了系统评估。图3a展示了经过90%红外校正后的线性扫描伏安曲线，从中可以看出La-RuO?@CNTs的氧演化反应活性明显高于RuO?@CNTs以及对比用的Com-RuO?催化剂。在10 mA cm?2的电流密度下，La-RuO?@CNTs的过电势仅为118 mV，远低于RuO?@CNTs的170 mV以及商用RuO2的216 mV。这一活性优势在更高电流密度下更为显著，例如在100 mA cm?2的电流密度下，La-RuO?@CNTs与Com-RuO?之间的过电势差上升至143 mV，相比10 mA cm?2时的差距增长了35%。不同批次催化剂的氧演化反应性能表现出高度一致性，说明该催化剂的重复性非常好（图S7）。通过塔菲尔图进行的动力学分析表明，La-RuO?@CNTs的斜率最小，这意味着其电荷转移速率最快，这一结论与电化学阻抗谱分析结果也是一致的（图3c-3d）。电化学活性表面积的估算结果也进一步印证了其优异的活性，如图3e和S8所示，La-RuO?@CNTs具有更大的电化学活性表面积。此外，即便按照电化学活性表面积进行归一化处理，La-RuO?@CNTs的电流密度仍高于RuO?@CNTs（图3f）。这些结果表明，镧元素的引入不仅增加了可用活性位点的数量，还提升了每个活性位点的固有催化活性。进一步的稳定性测试显示，在10 mA cm?2的电流密度下，La-RuO?@CNTs的稳定运行时间可超过100小时，其性能分别是RuO?@CNTs和Com-RuO?的四倍和五倍（图3g）。不过，在50 mA cm?2的较高电流密度下，其性能在20小时后开始下降（图S9）。对电解液的ICP-OES分析显示，反应过程中钌元素的浓度逐渐升高，这说明虽然镧元素的引入能够减缓活性位点的溶解并提高耐酸性，但在恶劣的酸性氧演化反应环境中，钌基元素的降解仍然是一个亟待解决的问题（图S10）。总体而言，La-RuO?@CNTs在过电势和耐用性方面均优于现有的钌基催化剂体系（图3h）。其优异的性能与快速的合成速度相结合，使其具备在工业规模上应用的潜力。

为探究其优异活性和稳定性的起源，我们对La-RuO?@CNTs催化剂进行了详细的光谱学分析。拉曼光谱分析显示，La-RuO?@CNTs的ID/IG比为1.18，这一数值低于未经处理的碳纳米管（1.20）和RuO?@CNTs（1.23），表明其碳缺陷密度较低，石墨化程度更高。这有助于提升材料的电导率，使其在氧演化反应过程中拥有更稳定的导电网络。X射线光电子能谱进一步分析了催化剂表面的化学状态和元素组成（图4b）。全谱分析结果（图S11）以及镧3d能级的高分辨率谱图（图S12）均证实了镧离子已成功掺入催化剂中。氧1s能级的拟合结果显示，La-RuO?@CNTs中与缺陷或吸附氧相关的成分占比为50.69%，这一比例高于RuO?@CNTs的32.64%。钌3p能级的拟合结果显示，La-RuO?@CNTs中钌3?与钌??的比值约为0.60，这一数值也高于RuO?@CNTs的0.48。这些半定量分析结果表明，镧元素的引入改变了钌–氧表面的电子结构，促进了与缺陷或吸附氧相关的物种的形成。通过对钌3p谱图的解卷积分析，发现La-RuO?@CNTs中钌3?与钌??的比值更高，这进一步证实镧元素掺杂有助于形成大量亚价态的钌活性位点（Ru<4+）。这些低价态活性位点的初始价态低于RuO2中的R4+，因此能够有效抑制钌在恶劣的酸性氧演化反应环境中被快速氧化为不稳定的高价态物种（如R5+和Ru6+）。这种稳定作用延缓了高价态钌的溶解，避免了结构的崩塌，从而提升了催化剂的稳定性。此外，我们还采用了H218O同位素标记结合差分电化学质谱技术，来追踪氧气生成的路径。在H218O中进行预标记后，La-RuO?@CNTs催化剂在H216O电解质中进行氧演化反应时，会产生16O18O（质量数为34）和18O18O（质量数为36）的特征信号（图4c）。而RuO2@CNTs的16O18O信号则明显较弱，几乎检测不到18O18O信号（图4d）。这些发现进一步证实，镧元素的引入促使晶格氧参与氧原子间的耦合反应，意味着反应机制正向晶格氧机制转变。由于晶格氧机制能够避开传统吸附物演化机制所带来的限制（图4e-f），因此它具有更低的活化能，反应速率更快，这也是La-RuO?@CNTs催化剂具备出色氧演化反应活性的根本原因。

总之，我们开发了一种高效且快速的微波引发“快速氧化还原”合成策略，可用于制备负载在碳载体上的镧系元素掺杂氧化钌催化剂。最优化的La-RuO?@CNTs催化剂展现出极高的酸性氧演化反应性能，在10 mA cm?2的电流密度下仅需118 mV的过电势，其使用寿命也是未掺杂RuO2的四倍以上。微波合成过程产生的亚价态钌活性位点能够有效抑制活性中心的快速过度氧化，从而提升催化剂的耐用性。与此同时，镧元素的引入激活了晶格氧机制，该机制能够突破传统吸附物演化机制的速率限制，从而显著加速氧演化反应进程。这项工作不仅为质子交换膜水电解提供了高性能且成本低廉的催化剂候选材料，还为设计用于可持续能源转换的高性能电催化剂提供了一种快速通用的合成方法。

作者贡献说明：黄冠成和杨晨负责原文撰写、正式分析、数据整理以及概念构思工作。莫张与林扬明：写作——审稿与编辑、研究调查、数据整理、项目管理、研究调查、资金筹措。CRediT作者贡献说明：黄冠成：写作——初稿撰写、项目管理、方法论、研究调查、正式分析、数据整理。陈阳：研究调查、正式分析、数据整理。莫张：写作——审稿与编辑、写作——初稿撰写、方法论、资金筹措、数据整理。林扬明：写作——审稿与编辑、方法论、资金筹措、概念构建。利益冲突声明：作者们声明不存在任何可能影响本文所述工作的已知财务利益或个人关系。致谢：作者们衷心感谢以下项目的资金支持：中国XMIREM自主部署项目（2023GG01，2026CX06）、中国科学院海西研究院自主部署项目研究计划（CXZX-2022-GH03，CXZX-2024-JQ02）、中国厦门市重大科技计划（3502Z20231054）、中国福建省自然科学基金（2024J01185）。黄冠成|陈阳|莫张|林扬明