《Scientific African》：Hybrid Clay Mineral-Based Photocatalysts for Sustainable Water Treatment: Structural Modifications, Mechanisms, and Future Perspectives
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粘土矿物基杂化光催化剂因其在环境修复尤其是水净化领域的可持续特性而受到广泛关注。粘土固有的层状结构、离子交换能力与可调表面化学性质使其成为设计多功能复合材料的理想载体。近期在改性策略上的进展，包括插层、剥离、溶胶-凝胶合成、柱撑及金属/金属氧化物负载，显著提升
粘土矿物基杂化光催化剂因其在环境修复尤其是水净化领域的可持续特性而受到广泛关注。粘土固有的层状结构、离子交换能力与可调表面化学性质使其成为设计多功能复合材料的理想载体。近期在改性策略上的进展，包括插层、剥离、溶胶-凝胶合成、柱撑及金属/金属氧化物负载，显著提升了其光催化效率。此外，异质结设计、带隙工程与表面功能化等手段有效增强了可见光吸收能力、载流子分离效率及催化稳定性。上述进展使该类杂化粘土成为降解水环境中持久性有机污染物及其他污染物的潜力材料。本文系统综述了粘土基杂化光催化剂的最新研究进展，重点阐述其结构改性方法、光催化反应机理及构效关系，最后讨论了该领域的关键挑战与未来发展方向，强调开展稳定性研究、界面工程及真实场景性能评估对推动粘土基杂化光催化剂在可持续水处理技术中实际应用的重要性。
引言
水污染已成为全球最严峻的环境挑战之一，污染源涵盖纺织印染、制药、农药、石化及采矿电镀等行业，排放的污染物多具毒性、难降解性与生物累积性，可引发致畸、致癌风险并破坏生态平衡。传统处理技术如混凝、活性炭吸附与膜过滤存在成本高、易产生二次污染等局限。高级氧化工艺（AOPs）尤其是光催化技术，因可将有机污染物矿化为无害终产物、反应条件温和、环境友好且具备自再生能力，成为极具潜力的替代方案。然而传统光催化剂如TiO2、ZnO存在带隙宽导致可见光利用率低、光生电子-空穴对复合快、实际废水基质中催化效率低等问题。粘土矿物凭借天然丰度高、成本低、离子交换能力强与层状结构等优势，通过稳定半导体纳米颗粒、促进电荷传输与增强污染物吸附，为克服上述局限提供了可行路径。近年发展的改性策略包括金属/非金属离子掺杂以窄化带隙、助催化剂沉积以加速界面电荷转移、异质结构建以抑制载流子复合，以及Z型结构、带隙工程、表面功能化与溶胶-凝胶/柱撑杂化结构等，显著提升了杂化粘土在染料降解、光解水产氢、CO2还原及抗菌等领域的活性、选择性与稳定性。本综述系统梳理粘土基杂化材料的结构矿物学特征、功能化改性方法、插层/剥离衍生物、溶胶-凝胶杂化物、柱撑粘土及粘土-金属/金属氧化物复合材料，重点探讨其催化与光催化应用，解析改性策略对能带结构调控、电荷动力学及构效关系的影响，为可持续杂化材料开发提供理论支撑。
研究方法
本研究采用系统性文献计量工作流以保证研究严谨性。首先明确研究目标与核心问题，随后制定检索策略，结合关键词与布尔运算符在Web of Science数据库中检索2018–2025年发表的“粘土矿物基杂化光催化剂”相关文献。经去重、标准化字段后，依据纳入排除标准筛选文献：纳入标准聚焦于蒙脱石、膨润土、高岭石、埃洛石、海泡石、蛭石、柱撑粘土等粘土矿物参与的杂化光催化剂，研究内容涵盖合成方法、结构改性、光催化机理或污染物去除性能，文献类型为同行评议的研究论文与综述，语言限定为英文；排除非英文文献、非同行评议材料（如评论、社论）及与研究主题无关的记录。最终通过文献计量工具可视化研究趋势、关键词共现与合作网络，形成综述结论。文献计量结果显示，53.15%的相关研究集中于可持续环境修复技术，凸显粘土基复合材料在水污染治理领域的核心地位。
粘土矿物的结构与矿物学
粘土矿物形成于原生造岩矿物的机械与化学风化过程，可分为原地沉积的原生矿床与经侵蚀搬运的次生矿床。其晶体化学基础为层状硅酸盐结构，由硅氧四面体片与铝/镁氧八面体片堆叠而成：四面体片中Si4+可被Al3+、Fe3+取代，八面体片则包含Al3+、Mg2+、Fe2+/3+等阳离子，根据八面体空隙填充程度分为三八面体（全部填充）与二八面体（填充三分之二）。按结构类型可分为2:1型层状硅酸盐（蒙脱石、蛭石、皂石）、1:1型粘土（高岭石、埃洛石）与纤维状粘土（海泡石、坡缕石）。2:1型膨胀粘土具有高阳离子交换容量（CEC）、可扩张层间距与大比表面积，适合Fe3O4、TiO2、Ag、CuO等活性组分插层；1:1型粘土如高岭石层间不可膨胀，但热稳定性优异且表面富含羟基，可实现金属氧化物接枝；纤维状粘土独特的孔道结构与富硅烷醇表面可有效锚定纳米颗粒并抑制团聚，延长催化寿命。
表面功能化与改性
粘土纯化需去除碳酸盐、铁氧化物与有机质，常用方法包括稀盐酸/乙酸分解碳酸盐、草酸络合去除氢氧化物、碳酸钠溶解二氧化硅及次氯酸钠氧化有机质，辅以Na+交换洗涤去除盐分与细粒杂质。酸活化是最常用的改性手段，通过HCl或H2SO4处理部分溶解粘土结构，增大比表面积、孔隙率与表面酸性；Mg富集型粘土如锂皂石、皂石酸稳定性低于Al富集型，需更低酸浓度与温度以避免结构破坏。热处理则诱导四阶段转变：低温冷冻阶段层间保留水分子膜；脱水阶段去除吸附水与层间水，层间距收缩并改变表面酸性；二羟基化阶段（500–900°C）使高岭石与非膨胀粘土发生非晶化，而部分二八面体2:1型粘土仍可保留层状结构；高温结晶阶段形成新的物相，原始粘土结构完全重组。酸活化与热处理可单独或联用，灵活调控粘土表面性质与催化潜能。
粘土基杂化材料
粘土通过同晶取代与层间工程构建杂化材料：四面体片Si4+被Al3+取代、八面体片Mg2+取代高价阳离子，使层板带负电，通过吸附可交换阳离子维持电荷平衡，赋予其可调离子交换能力。扩大层间距可增加活性位点密度并优化离子传输路径，实现方式包括客体分子插层、异质原子掺杂、金属/金属氧化物纳米颗粒负载及柱撑结构构建。溶胶-凝胶法通过水解缩合反应将有机分子嵌入无机基质，形成稳定悬浮液或凝胶；剥离技术则通过化学或机械作用将层状粘土解离为纳米片，提升反应活性与复合材料相容性。
插层粘土通过离子交换将有机铵盐、磷盐等表面活性剂引入层间，将亲水性表面转化为疏水性。例如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与十二烷基硫酸钠（SDS）改性蒙脱石的层间距从13.325 ?增至15.681 ?；卵磷脂在酸性条件下通过阳离子交换插层，碱性条件下则以偶极作用进入层间，疏水性较弱。
剥离粘土在超声辅助液相剥离后与聚合物或离子复合，显著提升复合材料的热稳定性、拉伸强度与柔韧性。例如聚甲基丙烯酸甲酯/有机蒙脱石纳米复合材料对偶氮染料Nylosan Red N-2RBL的吸附容量达309.6 mg·g?1；铝蒙脱石/聚苯胺杂化有机凝胶对刚果红的吸附容量为349.72 mg/g；海藻酸盐-粘土生物纳米复合微球可有效去除H2PO4?、HPO42?与NO3?等含氧阴离子。
溶胶-凝胶杂化粘土以硅烷前驱体水解缩合形成SiO2网络，兼具多孔二氧化硅与粘土基质的特性，表面羟基可进一步接枝改性。例如聚乙二醇甲基丙烯酸酯赋予油水乳液温敏凝胶行为；四甲氧基硅烷增加粘土孔隙率并接枝SiO2颗粒以提升有机污染物吸附能力；全氟辛基三乙氧基硅烷可使陶瓷膜获得超疏水-超亲油特性，提升采出水油回收效率。
柱撑粘土（PILCs）通过两步法制备：首先将大尺寸阳离子交换至层间置换原有补偿阳离子，随后经煅烧将阳离子转化为刚性柱体支撑层间结构，使其具备优异热稳定性、疏水性与抗溶胀性。常用柱撑物种包括Al、Zr、Fe、Ti等，其中Al柱撑粘土研究最为广泛。
粘土负载金属与金属氧化物
金属氧化物纳米颗粒因光降解效率高、合成成本低与带隙可调成为主流光催化剂。通过金属掺杂、异质结构建与染料敏化等策略可进一步提升其光吸收与电荷分离性能。常与粘土复合的半导体包括TiO2、ZnO等金属氧化物，CdS、ZnS等金属硫化物，以及Ag/AgCl、Ag/AgBr等银基体系，合成方法以溶胶-凝胶法、水热法与溶液混合法为主。
应用
粘土基复合材料凭借独特性质在包装、建筑、清洁能源与环境修复等领域应用广泛。在能源领域，柱撑粘土可用于植物油裂解制备生物燃料，粘土基复合材料可作为储氢介质。在生物医学领域，其生物相容性与“隐形”特性使其在组织工程、骨软骨修复、药物递送、伤口愈合等领域展现潜力，超顺磁性Fe3O4/蒙脱石纳米复合材料可作为口服磁共振成像（MRI）造影剂，磁性二氧化硅柱撑粘土可用作阿司匹林载体。在水处理领域，杂化粘土通过吸附与催化协同作用高效去除药品、农药等新兴污染物，例如氨基丙基三乙氧基硅烷改性粘土对Hg2+的吸附容量达59.88 mg·g?1，Fe3O4–CTMAC/SEIA–蒙脱石对亚甲基蓝的吸附容量为242.4 mg·g?1。
粘土矿物基光催化剂的改性策略
改性策略主要分为三类：掺杂、沉积与异质结工程。掺杂通过将外来原子引入半导体晶格，改变电子结构并窄化带隙以提升可见光吸收，但存在热稳定性不足的问题；沉积将贵金属或氧化物锚定在光催化剂表面，作为电子阱加速电荷转移并抑制复合，具有反应条件温和、成本低、纳米颗粒分布可控的优势，但受限于特定光源与底物适用性；异质结设计耦合两种带隙不同的半导体，通过能级匹配促进电荷分离并拓宽光响应范围，按能带排列可分为I型（跨立型）、II型（交错型）与III型（破带型），其中II型异质结因可实现光生电子与空穴的空间分离而被广泛应用。
粘土负载二氧化钛
TiO2因热稳定性优异、光催化活性高与生物相容性好被广泛研究，锐钛矿相带隙约3.2 eV，活性高于金红石相（≈3.03 eV）与板钛矿相（≈3.1–3.4 eV）。与粘土复合后，粘土的高比表面积与丰富活性位点可将TiO2带隙降至约3.0 eV。研究表明，TiO2–粘土复合材料对碱性红46的紫外光降解率达98%（90 min），带隙3.04 eV；金红石TiO2/高岭石复合材料对苯偶氮吡啶的降解率达90%（60 min）；C掺杂TiO2/海泡石在可见光下60 min内对原油的降解率为80.78%，带隙3.18 eV；TiO2/坡缕石与ZrO2–TiO2–坡缕石对碱性蓝41的降解率分别达98%与92%；TiO2/粘土催化剂珠在自然光下对实际二级废水出水中腐殖酸的去除率达98.5%。光催化机理为：光照激发Clay@TiO2产生电子-空穴对，空穴与水反应生成羟基自由基（·OH），电子与O2反应生成超氧自由基（O2·?），两类活性氧物种共同氧化有机物为CO2与H2O。
粘土负载氧化铁纳米颗粒（磁性粘土）
磁性粘土以Fe3O4（磁铁矿）、γ-Fe2O3（磁赤铁矿）与α-Fe2O3（赤铁矿）为核心，通过共沉淀法或插层法制备。共沉淀法在碱性条件下将铁盐前驱体与粘土混合形成溶胶-凝胶体系，直接沉淀得到复合材料。催化性能显示：Fe3O4/白云母在芬顿反应中4 h内对甲基橙的降解率达81%，反应速率常数kapp=0.05 min?1，循环5次后仍保持81%活性；Fe0/白云母对对氯苯酚的降解率达99.5%，循环4次后活性无衰减；蒙脱石负载Fe3O4/Ag对罗丹明的降解率从单一Fe3O4/蒙脱石的46%提升至100%，kapp=0.3454 min?1；海泡石/Fe3O4在过硫酸盐体系中对莠去津的降解率为65.7%，过氧化氢体系为57.8%；聚吡咯/埃洛石/Fe3O4/Ag/Co复合材料对亚甲基蓝的降解率达91%。其光催化机理为：可见光激发产生电子-空穴对，空穴氧化水生成·OH，电子被Fe3+捕获还原为Fe2+，通过芬顿反应持续产生·OH与O2·?，协同降解有机物。
粘土负载氧化铜纳米颗粒
Cu改性粘土对有机污染物表现出优异降解活性：Cu2O/Cu改性高岭石对4-硝基苯酚、4-氯硝基苯胺与4-硝基邻苯二酚的降解速率常数分别为6.05×103 s?1、13.00×103 s?1与4.31×103 s?1；CuO-TiO2-皂石对溴甲酚绿的降解率为83%，带隙3.21 eV；TiO2/Cu/铝硅酸盐对酸性黑1的降解率达99.1%，带隙窄至1.27 eV；CuO/埃洛石纳米管对双酚A的去除率为96%；CuO/高岭石对4-硝基苯酚的降解率达99%，kapp=1.76 min?1，循环7次后活性无损失。其过硫酸盐活化机理为：HSO5?吸附于粘土羟基形成表面复合物，经电子转移生成SO5·?；Cu2+–OH位点与HSO5?反应生成Cu+–OOSO3?中间体，进一步分解为Cu2+–OH与单线态氧（1O2）；Cu2+与HSO5?反应生成SO5·?与Cu+，Cu+氧化产生SO4·?，SO4·?与OH?反应生成·OH，三类活性氧物种协同矿化双酚A为CO2与H2O。
粘土负载氧化锌纳米颗粒
ZnO为n型半导体，带隙约3.37 eV，激子结合能60 meV，六方纤锌矿结构稳定。负载于粘土后性能显著提升：ZnO/高岭石在紫外光下对甲基红染料的降解率从纯ZnO的90%升至99%；Ni掺杂ZnO/膨润土带隙降至3.12 eV，对甲基橙、结晶紫与刚果红的降解率分别为90%、98%与93%；ZnO/高岭石可完全矿化四环素；ZnO@蒙脱石在模拟太阳光下对四环素的降解活性优于纯ZnO，归因于粘土吸附能力提升与四环素的光敏化作用。光催化机理为：紫外光激发产生电子-空穴对，空穴氧化水或OH?生成·OH，电子还原O2生成O2·?，活性氧攻击有机物分子实现降解。
粘土负载氧化铈纳米颗粒
CeO2因Ce3+/Ce4+氧化还原对具备独特催化性能。CeO2纳米颗粒负载于层状双氢氧化物（LDHs）形成的CeO2-NPs@LDH在无溶剂条件下以叔丁基过氧化氢为氧化剂，环己烷转化率达38.91%，环己酮/环己醇选择性达97.69%，循环5次活性稳定。介孔二氧化硅柱撑粘土（SPC）经Co3O4与CeO2掺杂后，氧储存能力提升，Co3O4分散均匀，对甲苯燃烧的催化活性显著增强。等离子体辅助制备的TiO2/CeO2/蒙脱石复合材料对甲基对硫磷的降解性能优异，机理为空穴氧化OH?生成·OH，电子还原O2生成O2·?，后者可进一步转化为1O2，但1O2贡献较小。
粘土负载铋基材料
铋基纳米颗粒（BBNs）中BiOX（X=Cl、Br、I）因可见光响应强、效率高备受关注。BiOCl/蒙脱石/铋纳米颗粒复合材料的带隙从3.16 eV降至2.26 eV，自然光下光催化效率显著提升；溶剂热法制备的粘土负载BiOBr复合材料通过原位生长实现活性组分均匀分散；Bi2MoO6/g-C3N4/高岭石S型异质结在可见光下对甲醛与四环素的去除效果优异；Sr2Bi2O5-皂石异质结、Bi2O3/TiO2/蒙脱石三元复合材料分别对光催化反应表现出协同增强效应；BiOClxBr(1?x)@高岭石固溶体纳米复合材料对罗丹明B与环丙沙星的降解依赖O2·?与·OH活性物种。
粘土基光催化的中试规模
连续流与中试光反应器研究验证了粘土基光催化剂的实际应用潜力。铁柱撑粘土在紫外光芬顿体系中4 h内总有机碳（TOC）去除率达90%，符合准一级动力学（k=0.0456 s?1）；可见光下4 h TOC去除率约60%，符合二级动力学（k=0.0021 dm3·mol?1·s?1）。TiO2/粘土催化剂珠填充的中试光反应器在自然光下对10 L、5 mg·L?1腐殖酸的降解率达99%，表观速率常数kapp,QUV=0.7348 L·kJ?1，适用于纺织废水深度处理。ZnO–高岭石催化剂集成于膜光催化反应器（MPR），pH=5时NH3-N、COD、BOD与悬浮固体的去除率分别达85.71%、91.53%、84.93%与99%，膜通量仅下降17%，有效缓解膜污染。
光降解成本与能耗
经济性评估是技术产业化的核心。典型循环泵功耗约0.150 kW，pH控制系统约0.006 kW。Sn掺杂TiO2（SnDTi）光催化降解105 min的能耗为452 kWh·m?3，处理1000 m3污染溶液总成本35.06美元。高级氧化工艺（AOPs）对比显示：UV/H2O2矿化效率最低；芬顿类工艺尤其是电芬顿耦合阳极氧化成本最优，处理成本为108–125 �·m?3·g-TOC?1；臭氧氧化成本高于芬顿体系；常规芬顿工艺在50%矿化目标下成本优势显著，适合作为生物处理的预处理单元。粘土原料成本极低，10 min研磨能耗仅0.015美元，100°C干燥24 h能耗0.375美元，凸显其经济竞争力。未来可通过太阳能-光催化耦合、提升催化剂循环稳定性及低能耗氧化工艺集成进一步降低成本。
挑战、局限性与未来展望
尽管研究进展显著，粘土基杂化光催化剂仍面临多重挑战：多数研究局限于实验室尺度模型污染物（如染料），难以反映实际废水中药品、农药与重金属共存的复杂基质效应；活性金属/氧化物组分的浸出风险可能引发二次污染，长期稳定性数据匮乏；粘土-半导体界面的电荷转移机理尚未明晰，制约理性设计；污染物降解中间产物的鉴定与矿化路径解析不足，部分中间产物毒性可能高于母体化合物，且光产物种类受光源影响显著。未来研究需聚焦绿色可规模化合成方法（如微波辅助、水热法、生物分子模板法），开展真实环境条件下的性能评估，开发防浸出策略，并结合先进表征与计算模拟揭示电荷传输路径，推动实验室成果向实际工程应用转化。
结论
粘土矿物凭借天然丰度高、成本低与结构可调等优势，已成为环境修复与能源领域的关键功能材料平台。插层、剥离、柱撑、溶胶-凝胶复合及金属/金属氧化物负载等改性策略显著提升了其在吸附、催化与污染物去除中的性能。粘土基杂化光催化剂通过与TiO2、ZnO、Fe3O4等半导体耦合，结合异质结构建、带隙工程、掺杂与表面功能化等手段，实现了可见光响应拓展、电荷分离效率提升与稳定性增强，在染料、药品等新兴污染物降解及光催化产氢等领域展现出广阔前景。然而，真实废水场景验证不足、长期稳定性数据缺失及界面电荷转移机理不清仍是主要瓶颈。未来需深化机理研究并加强工程化验证，充分发挥该类材料在可持续水净化、环境修复与能源转换中的潜力。
