自组装生物驻极体展示振动电流产生

《Advanced Functional Materials》：Demonstrating Vibrational Current Generation With a Self-Assembled Bioelectret

　　

物联网设备的广泛普及创造了对环境、生理和基础设施监测中无需更换电源的强烈需求。振动能量收集器（VEH）将环境机械振动转化为电能，提供了一种有前景的离网解决方案。然而，其大规模部署引发了对长期材料供应和报废处理的担忧。为解决这些问题，探索适用于VEH组件的天然材料至关重要。本研究表明，黄芩素（Bai），一种植物来源的分子，可作为驻极体分子。真空沉积的Bai薄膜表现出自发取向极化（SOP），其中分子偶极子部分沿表面法线方向排列，产生巨表面电位（GSP）。和频产生光谱揭示了各向异性的分子层状结构和强内建电场。提高蒸发速率可将表面极化电荷密度提升至超过2 mC m^?2，与市售驻极体相当。尽管水分诱导快速去极化，但基于碳氢化合物的表面保护显著改善了驻极体的空气稳定性，且不会立即损失GSP。此外，一种包含Bai薄膜的三明治型器件在机械振动下产生交变电压，证实了其无需充电处理的驻极体功能。这些结果确立了Bai作为首个自组装生物驻极体，并成为VEH中传统聚合物驻极体的可持续替代品。

**论文解读：黄芩素自组装生物驻极体用于振动能量收集**

**1. 研究背景与问题**

随着物联网（IoT）设备的普及，环境、生理和基础设施监测对无需更换的电源需求日益迫切。振动能量收集器（VEH）能将环境机械振动转化为电能，是一种有前景的离网解决方案。然而，传统VEH采用石油基聚合物（如聚对二甲苯、氟聚合物）作为驻极体，这些材料需要通过电晕放电、电子束或X射线照射等后处理过程进行充电，不仅增加了工艺复杂性，还限制了微机电系统（MEMS）的小型化集成。此外，其长期材料供应和报废处理存在环境与可持续性挑战。因此，寻找天然来源、可自发极化且无需充电处理的生物驻极体材料成为关键。研究人员此前发现，有机极性分子如三（8-羟基喹啉）铝（Alq₃）和1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯（TPBi）可通过真空沉积形成玻璃态薄膜，分子偶极子沿表面法线方向平均取向，产生自发取向极化（SOP）和巨表面电位（GSP），从而构成自组装驻极体（SAE）。本研究旨在探索植物来源的黄芩素（Bai）是否也能作为SAE，并评估其在可持续VEH中的应用潜力。

**2. 主要关键技术方法**

研究人员采用真空沉积技术制备Bai薄膜，基底为氧化铟锡（ITO）或铂（Pt）涂覆的玻璃。使用开尔文探针（KP）在超高真空和空气中测量表面电位（V_sp）和振动电流密度（J_vg）。通过和频产生（SFG）光谱分析分子层状结构和内建电场。掠入射X射线衍射（GI-XRD）表征薄膜结晶性。电容测量确定介电常数（ε_r）。X射线光电子能谱（XPS）和核磁共振（NMR）用于分析化学结构变化。此外，构建了1,2-ADN（9-(萘-1-基)-10-(萘-2-基)蒽）和氘代三十六烷（d-HTC）作为保护层。器件制备采用三明治型结构，并利用扬声器施加机械振动，通过电阻（10 MΩ）和示波器记录输出电压。

**3. 研究结果**

**2.1 SOP of Bai**
通过GI-XRD和红外反射吸收光谱，研究人员发现真空沉积的Bai薄膜并非完全结晶，而是以近似面朝上的分子取向为主，具有类似γ型晶体的短程有序。KP测量显示，Bai薄膜的V_sp随厚度线性增加，GSP斜率在蒸发速率1 ? s^?1时为55 mV nm^?1，提高蒸发速率至5.3 ? s^?1时斜率增至79 mV nm^?1。SFG光谱证实了各向异性分子层状结构和强内建电场的存在，且SFG强度随厚度和蒸发速率增加而增强，与SOP模型一致。通过电容测量得到ε_r为3.8，计算得表面极化电荷密度（σ_s）在1 ? s^?1时为1.8 mC m^?2，在2.7 ? s^?1时为2.4 mC m^?2，与商用氟聚合物驻极体相当。分子取向序参量在1和3 ? s^?1时分别为0.057和0.074。

**2.2 Demonstration of Vibrational Current Generation**
利用KP的参考电极作为移动电极，在外部电压0 V下测量振动电流。200 nm厚的Bai薄膜（制备速率3 ? s^?1）在超高真空和氮气气氛下均产生交变电流，周期与电极振动频率匹配。电流密度随膜厚增加而增大，且J_SC,r（均方根值）与V_sp呈线性关系，符合SAE理论模型，证实Bai薄膜作为SAE的功能。

**2.3 Depolarization of Bai-SAEs in Air**
在超高真空和氮气条件下，Bai SAE的V_sp在20小时内保持稳定。但在空气（24°C，50%相对湿度）中，V_sp约4小时后降至接近零，薄膜由透明变浑浊。XPS显示In 3d峰出现，表明薄膜聚集；GI-XRD显示结晶化（γ型）。NMR表明化学结构未变，但水含量增加。在90%相对湿度下，V_sp在3分钟内完全消失，SFG强度下降且谱峰变化，表明水分破坏了各向异性分子层状结构。因此，水分诱导的去极化是主要问题。

**2.4 Suppressing the Depolarization in Air by Surface Protection**
采用非极性分子1,2-ADN（200 nm厚）作为保护层，Bai SAE的V_sp在500小时后仍保持较高值，半衰期（T₅₀）从3.8小时延长至132小时（提35倍）。双指数拟合显示快衰减时间常数τ₁为15小时，慢衰减τ₂为137小时，符合Fick扩散。d-HTC保护层也有效（T₅₀约108小时）。模拟和实验表明，保护层厚度在1 μm以内时，J_SC,r和V_sp损失极小（200 nm时仅损失0.7%和2.5%）。

**2.5 Comparison of Bai-SAE's Performance With Conventional SAEs**
与Alq₃和TPBi SAEs相比，Bai SAE的GSP斜率（~70 mV nm^?1）与TPBi相当，J_SC,r（20 nA cm^?2）与TPBi（37 nA cm^?2）同级。但Bai的空气稳定性远差于Alq₃和TPBi（后两者在空气中140–200小时后仅衰减约10%），原因是Bai的亲水性。表面保护虽有效，但需要低水蒸气透过率（WVTR）的封装层以满足实际应用寿命（如10年）。

**2.6 Characterization of Output Power Using a Sandwich-Type Device**
制作了三明治型器件：ITO/PET基底上沉积1 μm厚Bai SAE和200 nm厚1,2-ADN保护层，上下电极间隔100 μm，附加100 g质量块。在42.5 Hz机械振动下，输出交变电压，均方根功率（P_rms）为88 nW，比TPBi基MEMS VEH（~0.2 nW）高440倍，差异源于面积和V_sp利用效率。

**4. 总结与讨论**

本研究首次证明天然植物分子黄芩素（Bai）可作为自组装生物驻极体，无需充电处理即可产生振动电流。通过真空沉积形成各向异性分子层，产生SOP和GSP，其极化电荷密度和振动电流性能与商用TPBi驻极体相当。主要挑战是空气稳定性差，由水分诱导的形态变化导致快速去极化，但通过碳氢化合物（如1,2-ADN）表面保护可显著延长寿命。研究结论部分翻译如下：这项工作表明，Bai作为一种天然存在的类黄酮，是首个自组装生物驻极体，无需任何充电处理即可产生振动电流。真空沉积的Bai形成各向异性分子层并表现出SOP，经KP和SFG测量验证。由此产生的GSP斜率超过70 mV nm^?1，与基准SOP材料TPBi相当，并将机械振动转化为电能，确认了Bai薄膜作为e-VEH有效SAE的功能。虽然在24°C和50%相对湿度下暴露于空气约4小时会因水分诱导的形态变化降低内建电场，但使用碳氢化合物对Bai SAE进行表面保护可显著抑制去极化，且初始表面电位和输出电流损失极小。研究人员最终展示了基于1,2-ADN保护层Bai SAE的三明治型器件的功率输出。这些结果为无氟聚合物、可持续驻极体开辟了实用途径，并激励未来在低WVTR保护层和封装策略上的努力，以实现在更稳健的e-VEH中使用这类生物驻极体。