光照对气泡纳米畴的影响

《Advanced Functional Materials》：Effect of Optical Illumination on Bubble Nanodomains

　　

在铁电体中创建和操控极化纳米结构仍然是其电子和非线性光学应用的核心挑战。此处，利用高分辨率扫描探针和透射电子显微镜，研究人员展示了电场诱导的稳定纳米级气泡畴（bubble domains）的创建，这些畴被限制在铌镁酸铅-钛酸铅（PMN-xPT）单晶的表面。纳米级气泡的极化取向与极化电场以及晶体体相中已翻转的极化方向相反。有趣的是，在高于带隙的光照下，这些纳米级畴几乎没有变化；然而，一旦光照关闭，这些纳米畴迅速膨胀以翻转整个晶体表面，并最终弛豫回初始状态。时间分辨开尔文探针力显微镜（KPFM）揭示了光照停止时表面电势的显著跃升，高达约?5 V，表明晶体表面存在一个大的电子库。这些观察结果支持了一种后光照异常翻转机制，该机制由带负电的尾对尾（tail-to-tail）气泡畴壁、退极化场和体光伏效应（bulk photovoltaic effect, BPV）的相互作用所主导。研究人员的成果为在弛豫铁电体中创建和光学控制气泡畴建立了新途径，为新兴的光铁电（optoferroic）功能开辟了机遇。

**论文解读：光照对弛豫铁电体PMN-xPT表面气泡纳米畴的创建与光学操控**

**研究背景与问题**
铁电体中极化纳米结构的工程化调控是实现其电子及非线性光学功能的关键途径。诸如斯格明子（skyrmions）、涡旋态（vortex states）、布洛赫点（Bloch points）和气泡畴（bubble domains）等复杂纳米尺度极化构型，可引发负电容/负介电常数、非线性光学响应及增强的电学和压电性能，从而推动下一代存储器、类神经计算和光子学应用。然而，这些纳米结构的稳定化和动态操控仍面临挑战。在弛豫铁电体（1?x）Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃–xPbTiO₃（PMN-xPT）单晶中，由于其超高压电系数（>2500 pC/N）和成分调控的准同型相界（morphotropic phase boundary, MPB），研究者常通过电极图案化、复合电极堆叠等方法诱导纳米畴，但这些方法通常依赖复杂光刻工艺、高温退火（~800°C），且难以规模化。此外，光照作为一种非接触手段，可通过体光伏效应（bulk photovoltaic effect, BPV）调控极化，但现有研究多需在特定条件（如冷却通过居里温度或长时间紫外光照）下实现。因此，亟需开发更简单、可扩展的策略，以直接创建和操控高密度纳米畴，并揭示其极化纹理的光学响应机制。

**研究内容与结论**
本研究展示了在[011]取向的PMN-xPT单晶表面创建和光学操控纳米尺度气泡畴的可行性。研究人员通过直流电场（+8 kV/cm）极化处理，将原始晶体中的复杂微米级畴结构转变为稳定的表面受限气泡纳米畴（<5–30 nm），其极化方向与翻转后的体相相反。在高于带隙的光照（405 nm）下，这些气泡纳米畴几乎不发生变化；但光照关闭后，它们迅速膨胀并翻转整个晶体表面，随后逐渐弛豫回初始状态。时间分辨开尔文探针力显微镜（KPFM）测量显示，光照停止时表面电势急剧跃升约?5 V，表明晶体表面存在大量电子积累。这一现象支持了后光照异常翻转机制，该机制由带负电的尾对尾（tail-to-tail）气泡畴壁、退极化场和体光伏效应的相互作用所主导。该研究为弛豫铁电体中气泡纳米畴的生成和光学操控开辟了新途径，有望推动低功耗、瞬态驱动的光铁电功能器件发展。论文发表于《Advanced Functional Materials》。

**关键技术方法**
本研究主要采用以下关键技术方法：
1. 高分辨率扫描探针显微镜（SPM），包括压电力显微镜（PFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM），用于表征畴结构、表面电势及光照响应。
2. 像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM），用于原子尺度极化矢量映射和畴结构确认。
3. X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman spectroscopy），用于晶体结构及相变表征。
4. 样品来源：商业采购的[011]取向0.7Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃–0.3PbTiO₃（PMN-0.3PT）单晶（5 mm × 5 mm × 0.5 mm），由MaTecK Material-Technologie & Kristalle GmbH提供。

**研究结果**
**1. 原始晶体结构与极化畴变体**
XRD确认[011]取向，变温拉曼光谱（30–300°C）显示在100°C以上约580 cm^?1和约780 cm^?1模式显著减弱，对应铁电-顺电相变（居里温度约125°C）。PFM成像揭示原始晶体中存在六种极化变体（变体1–6）及不同畴壁类型，其中向下极化畴对应略高的形貌特征。

**2. 表面受限气泡纳米畴的创建**
直流极化（+8 kV/cm）后，大面积PFM显示晶体呈现近均匀的向下面外极化，但高分辨率VPFM图像揭示出密集的“气泡状”纳米畴（<5–30 nm），其极化方向向上，与体相翻转方向相反。LPFM图像显示略大的面内畴，但与面外气泡畴无一一对应关系，这归因于MPB附近四方、菱方/单斜对称性共存。HAADF-STEM原子级成像确认了表面附近约20 nm的气泡畴，其B位阳离子位移显示向上极化及平滑的面内旋转，而周围基体主要为向下极化。气泡畴与固有的极化纳米区域（PNRs）不同：它们仅出现在电场修饰后，极化方向与体相相反，且尺寸范围更宽（数纳米至数十纳米）。

**3. 光照诱导的翻转与弛豫**
在高于带隙光照（405 nm，约4 W/cm²）下，气泡畴仅轻微扩展；光照关闭后，晶体表面迅速转变为向上极化状态，并在数十分钟内弛豫回初始气泡畴状态。这种后光照大面积翻转在多次循环中可重复，但低于带隙光照下无此现象。原始晶体（无气泡畴）在相同光照下无任何畴变化，表明后光照翻转与气泡畴的膨胀和合并相关。

**4. 光照调制的铁电翻转与表面电荷动力学**
通过偏压针尖（?3 V）写入的向上极化畴，在光照关闭后同样出现超出写入区域的向上翻转，进一步支持后光照瞬态向上电场的存在。局域压电光谱和宏观电滞回线测量显示，光照后正偏压偏移约+1 V，证实了电子积累产生的瞬态向上电场。KPFM时间分辨测量显示，在光照期间表面电势下降约?85 mV，光照关闭后迅速跃升至约?5 V，随后指数弛豫。该电势变化随光照强度线性增加（斜率约0.73 V·cm²/W），且仅对高于带隙光照敏感，凸显了带间载流子生成的体光伏效应机制。对照实验（原始晶体无气泡畴）未观察到任何后光照翻转或瞬态电势变化，证实异常光学响应仅源于带电气泡畴网络。

**讨论与结论**
研究提出的后光照异常翻转机制如下：表面气泡畴网络形成高密度尾对尾畴壁，其负束缚电荷产生强退极化场，需部分屏蔽（如氧空位或注入空间电荷）。光照下，体光伏效应产生的移位电流驱动光生电子向表面迁移，但受负畴壁排斥而限于表面下方。光照关闭后，移位电流消失，近表面与体相退极化场的不平衡迫使电子快速涌向表面，形成巨大电子库，驱动气泡畴膨胀合并，翻转表面极化。此翻转态为亚稳态，最终因新引入的未补偿电荷而弛豫回初始构型。预存的正电荷缺陷/空位可能促进弛豫。该机制避免了长时间光照，可降低热负荷、光疲劳和光致应变，有望实现低功耗、瞬态触发的光铁电功能（如快速电压尖峰）。

**结论翻译**
总之，研究人员展示了在[011]取向的PMN–xPT单晶表面可以创建和光学操控密集的纳米级气泡畴网络。在接近准同型相界（x ≈ 0.3）的原始PMN–xPT中，+8 kV/cm直流极化将复杂畴结构重组为稳定的表面受限气泡纳米畴（<5–30 nm），其极化方向与翻转体相相反。在高于带隙光照下，这些畴基本保持不变；然而，光照关闭后，它们立即急剧膨胀并翻转整个晶体表面，随后逐渐弛豫。时间分辨开尔文探针力显微镜捕捉到光照停止时表面电势约?5 V的急剧下降，揭示了晶体表面大量积累的负电荷库。这些结果支持了一种后光照翻转机制，该机制由带负电的尾对尾气泡畴壁、退极化场和体光伏效应的相互作用所主导。这些发现为在弛豫铁电体中生成和光学操控气泡纳米畴引入了一条先前未探索的途径，为低功耗、非易失性及瞬态驱动的光铁电功能提供了新机遇。