具有增强电导率的AgSbTe2热电材料中的堆垛层错Complexions

《Advanced Functional Materials》：Stacking Fault Complexions in AgSbTe2 Thermoelectrics With Enhanced Electrical Conductivity

　　

摘要
在热电材料中设计纳米结构是提高功率转换效率的一种非常有效的方法。纳米结构可以导致晶格热导率的理想降低，但大多数纳米结构也会导致电导率的不期望降低。在本研究中，研究人员发现AgSbTe₂中的堆垛层错同时充当声子散射体并提高电导率。利用电子通道衬度成像（ECCI），研究人员在AgSbTe₂的低角度晶界（LAGBs）处识别出高密度堆垛层错。通过球差校正扫描透射电子显微镜（STEM）揭示了堆垛层错的原子排列。与常规堆垛层错不同，一个额外的1/8<111>平移矢量导致堆垛层错处产生更大的分离。通过原子探针层析技术（APT）量化了堆垛层错处Sb和Te的偏析以及Ag的贫化。与未修饰的堆垛层错相比，更大的分离和化学偏析增加了声子散射率。利用微米尺度的电学测量，研究人员发现化学修饰的堆垛层错在法线方向上始终如一地将局部电导率提高了20%。工程化晶体缺陷络合物以同时促进电子传导和声子散射，为超过其效率极限的热电材料设计增添了新的维度。

论文解读文章

**研究背景、存在问题与开展原因**
热电材料能够直接将热能转换为电能，是可持续清洁能源的重要候选。其性能由无量纲热电优值zT = S²σT/κ决定，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为温度，κ为热导率（包含电子部分κ_e和晶格部分κ_l）。提高zT需要同时实现高σ和低κ，但两者通常相互制约。纳米结构设计是突破这一限制的有效途径，例如通过减小晶粒尺寸引入高密度晶界（GBs）来散射声子降低κ_l，然而晶界同时也可能散射电子导致σ下降，从而抵消热导率降低带来的收益。近年来，研究者发现晶界处的缺陷相（称为络合物，complexions）的原子排列和化学组成可随晶粒取向差、倾角及局部化学势变化，进而影响输运性质。低角度晶界（LAGBs）因其位错阵列密度与取向差线性相关，易于建模，且可通过位错分解形成堆垛层错（SFs）阵列。在AgSbTe₂中，先前已观察到LAGBs处存在高密度SFs（>10⁸ m^?1），并预期使κ_l减半。然而，SFs通常也被视为电子散射中心，可能降低σ。因此，研究人员旨在探究AgSbTe₂中SFs是否能在保持或增强σ的同时散射声子，从而打破热-电导率权衡。该研究通过高分辨率显微表征和微区电学测量，揭示了SFs的化学偏析结构及其对电导率的增强作用，为热电材料微结构设计提供了新思路。论文发表在《Advanced Functional Materials》。

**主要关键技术方法**
研究采用电子通道衬度成像（ECCI）在Zeiss MERLIN FE-SEM上识别和统计SFs密度；利用球差校正扫描透射电子显微镜（STEM）在Titan Themis（300 kV）下进行高角环形暗场（HAADF）成像和能量色散X射线光谱（EDX）分析，揭示SFs原子结构及元素分布；通过原子探针层析技术（APT）在CAMECA LEAP 4000X Si上定量分析SFs处的化学组成及点缺陷浓度；采用微米尺度四点探针法（Kleindiek PS4纳米探针台，探针间距10 μm）结合SEM成像，原位测量SFs富集区域与晶粒内部的局部电导率。样本来源为名义组成为Ag_16.7Sb₃₀Te_53.3的AgSbTe₂单晶，通过熔炼、空位湮灭热处理及淬火获得。

**研究结果**
**2.1 堆垛层错的分布与原子结构**
通过ECCI在AgSbTe₂单晶的LAGBs处观察到高密度SFs，密度达1.6×10⁸ m^?1，位于{111}面。球差校正STEM-HAADF图像显示，SFs处存在原子双层层（DL）结构，打破了面心立方（FCC）的正常堆垛顺序。与常规SFs不同，此处存在一个额外的平移矢量ΔR = 1/8<111>，导致(111)面间距增大1.3 ?。EDX图谱显示SFs处Te和Sb富集、Ag贫化，表明双层层并非仅由Te组成。

**2.2 堆垛层错的化学组成**
APT分析在500 nm样品长度内观察到超过50个平行SFs，密度约1×10⁸ m^?1，与ECCI结果一致。成分剖面显示SFs处Ag贫化、Sb和Te富集。通过点缺陷浓度计算，SFs周围V_Ag（银空位）和Sb_Ag（锑反位）缺陷浓度均增加，且V_Ag数量超过Sb_Ag的两倍，导致净p型掺杂效应。单SFs和多重SFs的化学偏析程度不同，多重SFs区域因偏析重叠而增强。

**2.3 堆垛层错对声子散射的影响**
基于Ackerman和Klemens对位错Cottrell气团的处理方法，研究人员将SFs的体膨胀和化学偏析引入声子散射率公式。SFs处的额外1/8<111>平移导致体积膨胀α_SF = 0.25，结合质量失配β，得到有效Grüneisen参数γ+γ′+γ″。计算表明，考虑这些修正后，SFs散射率超过Umklapp散射率所需的SF密度降至8.0×10⁷ m^?1，低于未修正时的1.3×10⁸ m^?1，说明化学偏析和膨胀显著增强了声子散射，且该效应与SF密度呈超线性关系。

**2.4 堆垛层错对电导率的影响**
利用SEM成像辅助的四点探针法，对SFs富集区域（LAGBs处，SF密度1.6×10⁸ m^?1）和晶粒内部（SF密度低约100倍）进行局部电导率测量。结果显示，穿过LAGBs的电导率为105.1 ± 2.8 S/cm，比晶粒内部（87.2 ± 2.3 S/cm）高约20%，且统计显著。Van der Pauw法测得的整体电导率（88.4 ± 4.0 S/cm）接近晶粒内部值，原因是LAGBs体积分数低（<5%）。研究人员认为，SFs处由V_Ag和Sb_Ag缺陷导致的净p型掺杂是电导率提升的主要原因，且SFs的双层结构可能形成类似Sb₂Te₃的成核位点，但限于两层原子，热稳定性受限于δ相稳定温度（360–560°C）。

**结论总结与讨论**
研究人员通过实验证明，AgSbTe₂中位于LAGBs的高密度SFs同时具有促进声子散射和增强电子传导的作用。SFs的独特化学偏析和原子结构（额外的1/8<111>平移导致1.3 ?间隙）进一步增强了声子散射率，而净p型掺杂效应使局部电导率提升20%。该研究打破了热-电导率权衡，为热电材料微结构设计提供了新维度。未来需通过增加SF富集区域体积分数（如放电等离子体烧结）来优化整体性能，并发展局部塞贝克系数和热导率测量方法以全面评估缺陷对热电优值的影响。