高盐废水处理的进展：准液态表面在减少盐垢形成中的前景

《Advanced Functional Materials》：Advancements in Hypersaline Wastewater Treatment: The Promise of Quasi-Liquid Surfaces to Reduce Salt Scaling

　　

零液体排放（Zero Liquid Discharge, ZLD）旨在消除液体废物，同时产生盐副产品和水，但当前的膜基系统能耗高且效率低。基于蒸发的ZLD可处理含盐废水，然而蒸发面上的盐积累会破坏其性能。本研究引入了一种准液态表面（Quasi-Liquid Surface, QLS），这是一种具有共价接枝聚合物刷层的工程表面，用于减少ZLD系统中的盐垢。研究人员研究了在不同太阳辐照度（0.34–1.1 kW m^?2）和初始盐浓度下，盐水液滴在QLS上的蒸发动力学。QLS具有超低接触角滞后，促进了紧凑的中心结晶，投影面积更小，而旋涂聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane, PDMS）则呈现环状沉积。粘附力测试表明，QLS将盐粘附力降低至0.4 mN mg^?1，而PDMS上为40 mN mg^?1。这种降低归因于其超光滑、超滑的表面以及蒸发最后阶段发生的去润湿（薄残余膜的收缩），从而最小化了晶体与基底之间的真实接触面积。因此，晶体在温和气流下可轻易吹走，留下清洁表面，便于连续脱盐。本研究强调了QLS在可持续高盐废水管理中的潜力，推动了环境可持续性和水资源保护。

**论文解读：准液态表面在高盐废水零液体排放处理中的盐垢抑制研究**

**研究背景与问题**

随着淡水短缺问题日益加剧，脱盐技术成为获取清洁水的重要途径。然而，脱盐过程产生的高盐度盐水（即浓盐水）是难以处理的浓缩废液，尤其是在内陆地区，其处置面临环境和技术双重挑战。为解决这一问题，盐水浓缩技术（Brine Concentration Technologies, BCT）被开发以实现零液体排放（Zero Liquid Discharge, ZLD），即通过回收水并产生固体盐来最小化液体废物。典型的ZLD过程包括两个阶段：首先将盐水浓缩至接近饱和，然后通过结晶步骤去除剩余水分以获得固体盐。盐结晶在ZLD系统中通常通过蒸发或结晶过程实现，包括盐水结晶器、蒸发池以及近年发展的太阳能驱动界面蒸发（Solar-Driven Interfacial Evaporation, SDIE）系统。然而，无论采用何种平台，盐在蒸发面上的析出和积累（即盐垢）始终是主要挑战，因为它会降低过程效率、堵塞传输通道，并可能损坏工作表面。已有多种策略被提出用于缓解盐垢，包括控制盐扩散回盐水、局部盐析以及机械去除（如刮除或重力诱导脱落），但这些方法在处理微米级盐沉积物或脆弱表面结构时仍存在局限性。因此，抑制盐在表面本身的粘附成为ZLD脱盐中的核心难题，亟待创新解决方案。

科学界已将目光转向低表面能工程表面，如疏水和超疏水表面，通过抑制异质成核和降低晶体粘附来缓解盐垢。超疏水表面（Superhydrophobic Surfaces, SHS）结合低表面能和层级粗糙度以实现高拒水性和低粘附，通常由Cassie-Baxter状态描述。已有研究表明SHS可通过减少矿物沉积和削弱晶体粘附来缓解盐垢。例如，Jiang等人发现铜上的超疏水CuO纳米线涂层可将CaCO3垢粘附重量从0.6322 mg cm^?2降至0.1607 mg cm^?2，同时保持热导率几乎不变。类似地，Li等人发现钢管上的超疏水CuO涂层将CaCO3结晶从粘附性方解石转变为粘附性较弱的文石，从而改善了抗垢性能。同时，润滑液注入多孔表面（Slippery Liquid-Infused Porous Surface, SLIPS）的研究也显示出在改变表面润湿性以减少盐垢和腐蚀方面的潜力。例如，Luo等人开发了一种润滑剂注入表面，通过诱导移动盐结晶并促进晶体轻松脱离，抑制了高盐废水蒸发过程中的盐垢。然而，SHS和SLIPS均面临关键耐久性挑战：SHS的微纳纹理会因机械损伤而失效，SLIPS的润滑层会因蒸发、磨损、包覆层损失或化学反应而逐渐流失。例如，R. da Silva等人证明AA5052铝合金上的超疏水涂层在0.6 mol/L NaCl溶液中浸泡仅28天后即失去效果，原因是涂层溶解、原始层级表面形貌丧失以及盐侵蚀/吸附，破坏了Cassie-Baxter润湿状态并转向Wenzel型润湿。对于SLIPS，润滑剂的逐渐流失可能由蒸发、物理磨损、包覆层损失或与周围环境的化学反应引起，使其在高温或盐环境等苛刻操作条件下的长期使用效果不佳。因此，急需替代性、创新、可持续且耐久的盐垢缓解策略。

为克服SHS和SLIPS的耐久性局限，准液态表面（Quasi-Liquid Surface, QLS）作为一种有前景的类液体界面平台应运而生。QLS是由柔性PDMS链共价接枝到固体基底上构成的工程表面，未接枝的末端保留类液体迁移性，从而形成光滑、低粘附的界面，具有超低接触角滞后。先前研究表明，QLS在冷凝研究中可维持滴状蒸汽冷凝，双亲性QLS可减少亲水区域的液滴钉扎，促进更快的液滴聚并和脱落。在冷凝之外，QLS还展现出持久的超低粘附，通过其类液体、低剪切界面实现附着冰的轻松去除。此外，图案化QLS通过抑制细菌附着表现出抗生物污损行为。总之，QLS能促进液滴移动性、最小化界面粘附并抑制污垢积累，使其成为研究盐垢缓解的强有力候选。此外，QLS已成功接枝于铝、钛、铁、铬、镍、玻璃和硅等多种基底上，表明该表面处理与多种实际脱盐和蒸发系统相关材料兼容。

QLS相比传统SHS和SLIPS具有多项重要优势。首先，QLS通过强共价键将PDMS刷接枝到固体基底上形成光滑表面，不依赖于脆弱的层级纹理来维持拒液性，因此避免了SHS和SLIPS因微纳结构而易受机械损伤的问题。先前研究表明，QLS在200 g负载下经过1000次机械磨损和粘附测试后仍保持良好拒液性，而SLIPS的纳米纹理已受损。其次，得益于移动性聚合物刷，QLS表现出类液体润滑剂特征，同时避免了使用真正的注入液体层，从而保留了SLIPS的低粘附和低钉扎优势，同时避免了润滑剂耗尽、包覆和位移等固有问题。先前QLS工作还显示，即使在105°C下加热超过3个月，表面形貌和拒液性仍保持不变，突显了其在苛刻条件下的鲁棒性。在本研究中，QLS在25 wt.%高盐NaCl盐水中浸泡2个月后仍保持润湿性稳定，进一步支持了其耐久性。

另一种相关类液体表面——滑爽全疏共价附着液体（Slippery Omniphobic Covalently Attached Liquid, SOCAL）也基于接枝硅氧烷链，但SOCAL通常仅形成薄刷层（~4–5 nm），因缩聚过程中链生长受限，可能导致不均匀覆盖和有限的抗磨损耐久性。此外，SOCAL使用的酸催化接枝路线与铝等反应性基底兼容性较差，可能发生严重腐蚀。相比之下，QLS使用更高分子量的硅氧烷低聚物形成更厚、更均匀的聚合物层（~30.1 nm），同时保持类液体移动性，并表现出比SOCAL更低的固体摩擦。最近有研究将SOCAL型PDMS刷表面用于盐水喷雾冷却，探讨了基底温度、液滴体积和溶质浓度对盐晶体提升的影响，并发现小体积、低浓度液滴不易出现可见提升，而较高温度和浓度则促进柱状盐晶体形成和重力驱动脱落。类似的盐晶体自提升行为也在其他表面（如光滑硅烷化疏水基底、特氟龙涂层表面、交联PDMS和纳米纹理超疏水表面）上观察到。在3.5 wt.% NaCl的2小时喷雾冷却概念验证中，与裸铝相比，涂覆SOCAL的铝表面表现出最小的盐积累和改善的冷却性能。然而，该工作主要集中于喷雾冷却操作和单一SOCAL型类液体PDMS刷表面上的自发晶体脱落。

目前，尚缺乏针对ZLD相关盐垢/沉积背景下QLS的系统研究。特别是，实时润湿行为、液滴蒸发动力学、结晶路径、直接盐粘附定量、气流辅助晶体脱落以及脱盐相关条件下的长期耐久性等耦合作用尚未得到全面探讨。因此，本研究聚焦于评估QLS在不同太阳光强度和盐浓度下缓解盐垢的有效性。如图1a所示，本工作的概念框架包括聚合物刷接枝、抑制盐成核以及气流下盐晶体的轻松脱离。具体地，研究人员研究了蒸发动力学、盐结晶行为、盐垢粘附力以及QLS的耐久性（耐久性定义为QLS在重复结晶-去结晶循环、长时间太阳光/紫外辐照以及高盐盐水浸没下保持低盐粘附的能力）。通过将QLS表面与旋涂PDMS（作为对照表面）进行比较，研究人员确立了QLS化学和界面移动性在调节CAH、表面粗糙度、蒸发行为、晶体形貌、粘附力、气流下盐去除容易度以及长期稳定性方面的作用。据研究人员所知，本工作首次系统研究了QLS在ZLD相关盐水蒸发条件下的盐垢/沉积。

**主要技术方法**

研究人员采用一步自催化接枝技术，将氯端基聚二甲基硅氧烷（PDMS）聚合物（分子量4000 g/mol，记为VP4000；分子量425–650 g/mol，记为VP425）共价接枝于经氧等离子体处理的硅基底上，构建准液态表面（QLS）。对照表面为旋涂PDMS（Sylgard 184，硬脂比1:10，1000 rpm旋转涂覆，100°C固化35分钟）。表面润湿性通过接触角测角仪（Rame-hart Model 290）表征，测定静态接触角（SCA）、接触角滞后（CAH）和滑动角；表面粗糙度通过原子力显微镜（AFM，Digital Instruments DI3100 SPM）测量；液滴动力学摩擦通过倾斜台测角方法基于液体-固体类Amontons摩擦框架量化。蒸发实验使用LED太阳模拟器（OSSILA）在0、0.34、0.93、1.1 kW m^?2辐照强度下进行，盐水液滴（3 μL，NaCl浓度15–26.4 wt.%）置于基底上，通过光学显微镜和测角仪记录顶部和侧面蒸发过程。盐晶体粘附力使用机械力传感器（M5012，Mark-10，精度0.1 mN）以2 mm s^?1恒定速度测量。长期耐久性测试包括240小时太阳辐照（0.93 kW m^?2）和UV辐照（390 nm），以及长达8周的高盐盐水（25 wt.% NaCl）浸泡。所有实验在约23°C、50%湿度下进行。样本队列来源：美国密歇根州立大学。

**研究结果**

**2.1 表面形貌与润湿特性：QLS vs PDMS**
QLS（VP4000和VP425）表现出超低CAH（分别为0.68°和1.05°）和极低表面粗糙度（Ra分别为0.24 nm和0.5 nm），而PDMS的CAH为11.9°，Ra为2.9 nm。VP4000的归一化液滴动力学摩擦（μk/k）为0.04，显著低于PDMS的0.18，表明其类液体润滑特性抑制了接触线钉扎。

**2.2 盐在QLS上的结晶动力学**
在25 wt.% NaCl盐水液滴（3 μL）蒸发过程中，VP4000表面呈现紧凑的中心立方晶体，投影面积2.22 mm²，收缩指数（SI）0.85；而PDMS表面形成环状沉积，投影面积2.90 mm²，SI 1.04。VP4000保持恒接触角（CCA）蒸发模式，接触角约104°不变；PDMS则因钉扎导致接触角持续下降。VP4000的蒸发时间（840 s）短于PDMS（1179 s）。内部流动分析表明，QLS的超低CAH促进Marangoni和Rayleigh对流主导的向内溶质传输，而PDMS的钉扎接触线导致向外毛细流动主导环状沉积。SEM图像显示，VP4000上盐晶体与基底之间存在约13.5 μm的间歇性间隙，表明真实接触面积极小；PDMS上晶体则与基底连续接触。

**2.3 粘附力降低与晶体轻松脱离**
粘附力测试表明，VP4000上盐晶体的粘附力仅为0.4 ± 0.1 mN mg^?1，比PDMS的40.2 ± 11.8 mN mg^?1低约100倍。VP425的粘附力为0.6 ± 0.2 mN mg^?1。在不同辐照强度（0.2–7.3 mN mg^?1）和盐度（0.4–1.2 mN mg^?1）下，VP4000均保持低粘附力。在240小时太阳辐照和UV辐照下，经过10次重复结晶-去结晶循环，VP4000仍维持低粘附力。在25 wt.% NaCl盐水中浸泡8周后，SCA保持约102°–104°，CAH仅从~1°增至~2°。气流实验显示，4 m s^?1的温和气流即可将VP4000上的盐晶体吹走，而PDMS上需要18 m s^?1。自然阳光下，2 m s^?1的气流即可清除VP4000上的盐晶体。

**2.4 不同表面上晶体形成机制**
QLS的超光滑表面和低表面能提高了成核势垒，减少基底异质成核，成核主要发生在盐水-空气界面。超低CAH促进接触线移动，抑制向外毛细流，使Marangoni和Rayleigh对流主导向内溶质传输，形成紧凑晶体。蒸发后期，残余液膜收缩形成毛细桥，随着去润湿逐渐变薄并完全脱离，在晶体下方产生间隙，最小化接触面积，实现超低粘附。PDMS因高粗糙度和钉扎，导致接触线固定，向外毛细流和溶质Marangoni流共同作用，形成环状沉积，晶体与基底大面积接触，粘附力强。

**总结与结论讨论**

本研究证明了QLS在ZLD高盐盐水处理中作为关键抗垢表面的潜力。QLS通过超光滑、超低滞后和类液体表面特性，增加盐成核势垒、减少接触线钉扎、最小化晶体-基底接触面积，从而显著降低盐粘附力（约0.4 mN mg^?1，对比PDMS的约40 mN mg^?1）。蒸发后期形成的瞬态毛细桥在去润湿过程中逐渐变薄并完全脱离，在晶体下方产生间隙，使晶体易于被温和气流吹走，实现表面快速再生。VP4000表面在长时间辐照、重复结晶循环和高盐浸泡下均保持稳定，展现出优异的耐久性。该研究为高盐废水处理中实现ZLD提供了一种节能、有效的解决方案，推动了环境可持续性和水资源保护。论文发表在《Advanced Functional Materials》。

**结论翻译**：
在本工作中，研究人员探索了QLS在ZLD系统处理高盐盐水中的潜力。通过一系列实验，研究了盐水液滴的蒸发动力学、结晶行为以及盐晶体在QLS表面上的粘附力，并与疏水旋涂PDMS进行了比较。研究人员系统评估了不同辐照强度和盐度的影响，以及重复结晶-去结晶循环，以评估VP4000表面在实际操作条件下的耐久性和效率。结果证实，QLS表现出优异的润湿特性、超低CAH和卓越的耐久性，使其非常适合苛刻的脱盐环境。总之，研究人员提出QLS有潜力作为高盐盐水ZLD蒸发器中的关键抗垢表面。QLS实现了移动性盐结晶，具有最小粘附力，极大地改善了脱盐性能。通过与疏水PDMS材料的比较，研究人员解释了QLS超低盐粘附机制：其高度光滑、低滞后和类液体表面特性增加了盐成核势垒，减少了接触线钉扎，并最小化了盐晶体与基底之间的接触面积，从而导致显著降低的粘附力。这一行为进一步得到蒸发后期去润湿过程中瞬态毛细桥形成的支持，该毛细桥逐渐变薄并完全去润湿，在晶体下方产生间歇性间隙，实现了轻松脱离。QLS表面的超低CAH增加了盐成核势垒，导致远离基底形成的核更少，并减少了接触线钉扎，为盐晶体的生长和移动提供了充足空间，形成了紧凑的晶体。此外，盐晶体与基底之间液桥的收缩在晶体下方产生不规则突起，导致最小接触点和超低粘附（约0.4 mN mg^?1，对比PDMS表面的约40 mN mg^?1）。因此，VP4000上的盐晶体可被温和气流轻松移除，确保快速、完全的表面更新而不造成损伤。总体而言，VP4000表面凭借其极低的盐粘附力，为高盐废水处理中实现ZLD提供了一种有效且节能的解决方案。