评估Fe(III)-DTPA配合物在中性pH下通过太阳能光电芬顿工艺降解泼尼松龙的稳定性和效率

《Separation and Purification Technology》：Evaluating the stability and efficiency of Fe(III)-DTPA complex for prednisolone degradation by solar photoelectro-Fenton process at neutral pH

　　

研究人员首次评估了Fe(III)-DTPA配合物作为有前景的均相催化剂以解决太阳能光电芬顿（SPEF）过程中pH瓶颈的稳定性。可行性取决于其对光降解和活性氧（ROS）攻击的抵抗能力；理想情况下，它应允许足够释放游离铁催化剂，同时保持配体稳定性以防止铁沉淀。研究人员首先优化了Fe(III)与配体的摩尔比，以确保在宽pH范围内完全螯合，以及对UVA和太阳光的高光稳定性和对•OH攻击的抵抗性。结果表明，在1:1和1:2比例下，Fe(III)-DTPA配合物在pH?3–9范围内至少保持稳定180分钟。值得注意的是，在SPEF处理过程中，1:2配合物表现出优异的光稳定性和抗氧化性，最大程度减少了铁沉淀。作为概念验证，研究人员研究了在pH?7下通过SPEF去除糖皮质激素泼尼松龙（PREDN）。在含0.05?mM Fe(III)-DTPA（1:2）的50?mM Na₂SO₄介质中，0.055?mM PREDN在30?mA?cm^?2下90分钟后完全降解。尽管95%的配合物也被降解，但源自铁配合物的有机物种保持了显著比例的可溶性铁（> 40%）。此外，植物毒性测试和定量构效关系（QSAR）测试表明，由DTPA和PREDN产生的副产物最初引起的显著毒性最终转化为具有增强可生物降解性的无毒混合物。因此，Fe(III)-DTPA配合物（1:2）可被视为一种可持续的催化剂，用于在中性pH下通过SPEF处理药物，结合了可接受的操作稳定性和环境安全性。

糖皮质激素（GCs）如泼尼松龙（PREDN）在污水处理厂（WWTP）出水和淡水系统中广泛检出，传统处理工艺难以有效去除，因此需要更先进的水处理技术。太阳能光电芬顿（SPEF）作为一种先进氧化过程（AOP）具有潜力，但Fenton基工艺受限于酸性pH（约3），而实际废水多为中性或近中性，因此pH调节增加了成本和操作复杂度。使用铁配合物作为均相催化剂可实现在中性pH下的Fenton反应，但配合物需具备抵抗光降解和•OH氧化的稳定性，以避免铁沉淀。此前研究常用Fe(III)-EDDS，但其稳定性较差，导致铁沉淀严重。二乙烯三胺五乙酸（DTPA）作为一种广泛使用的螯合剂，在农业和工业中应用成熟，且Fe(III)-DTPA配合物在类Fenton处理中表现出较高稳定性。然而，其在电化学AOP（EAOP）中的适用性尚未系统评估。为此，研究人员开展了本研究，旨在优化Fe(III)-DTPA摩尔比，评估其光稳定性和抗氧化性，测试其在SPEF中降解PREDN的效率，并分析处理后的毒性和可生物降解性。论文发表在《Separation and Purification Technology》。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：利用DSA^?阳极（Ti|RuO₂）和气体扩散电极（GDE）阴极构建未分隔电解池，在100?mL反应器中以恒流模式运行；使用太阳光模拟器（300?W氙灯，波长250–2500?nm）和UVA黑光蓝灯（最大波长360?nm）分别进行太阳光和UVA辐照；通过超快液相色谱（UFLC）配备光电二极管阵列检测器测定PREDN（245?nm）和Fe(III)-DTPA（260?nm）浓度；采用总有机碳（TOC）分析仪测定矿化程度；使用1,10-菲罗啉法测定总可溶性铁，钛比色法测定H₂O₂浓度；植物毒性测试采用Lactuca sativa（生菜）种子，计算发芽指数（GI）；定量构效关系（QSAR）分析预测毒性；生化需氧量（BOD₅）测试评估可生物降解性。

### 研究结果

#### 3.1 pH对Fe(III)-DTPA配合物行为的影响
通过监测不同pH（3.0–9.0）下配合物的最大吸收波长（270?nm）和吸光度，研究人员发现，Fe(III)-DTPA在1:1和1:2摩尔比下均能在pH?3–9范围内保持至少180?min的稳定，无铁沉淀。Speciation计算表明，在pH?7下，FeDTPA^2?物种占比约97.5%，游离Fe³⁺浓度极低（2.51?×?10^?29?M），证实了完全螯合。

#### 3.2 Fe(III):DTPA摩尔比在UVA、太阳光和•OH暴露下的影响
在暗处和自然光下，两种摩尔比的配合物降解均低于5%。UVA照射下，1:1配合物降解约14%，而1:2保持稳定；模拟太阳光下，1:1降解42%，1:2仅降解12%。使用DSA/GDE电池在10?mA?cm^?2下进行电芬顿（EF）、光电芬顿（PEF）和SPEF测试，发现1:2配合物在所有过程中降解更慢，尤其在SPEF中，1:1在90?min内完全降解，而1:2仅降解60%。铁沉淀方面，1:2配合物在SPEF下仅沉淀20%的铁，而1:1沉淀40%。这表明更高配体比例因游离DTPA重新捕获释放的铁离子而增强了稳定性。

#### 3.3 使用Fe(III)-DTPA (1:2)配合物的泼尼松龙去除效率

##### 3.3.1 电流密度的影响
在0.050?mM Fe(III)-DTPA (1:2)和0.055?mM PREDN的Na₂SO₄溶液中，SPEF处理90?min后，10?mA?cm^?2下PREDN降解约80%，20?mA?cm^?2无改善，30?mA?cm^?2实现完全降解，同时配合物降解95%，但可溶性铁仍保留43%（1.18?mg?L^?1）。H₂O₂积累量在30?mA?cm^?2时最高，但电流效率（CE）从初期的≥80%降至约60%，能耗（EC）随电流升高而增加。

##### 3.3.2 与其他过程的PREDN降解比较
电氧化（EO）降解34%，UVA光解仅7%，太阳光解47%。EF和PEF分别降解79%和83%，而SPEF实现完全降解。使用•OH猝灭剂叔丁醇（t-BuOH）后，PREDN去除率降至22%，证实•OH是主要活性物种。SPEF中配合物降解95%，但43%铁仍保持溶解，表明氧化产物具有残余螯合能力。

##### 3.3.3 与其他Fe(III)配合物的PREDN去除比较
Fe(III)-EDDS (1:1)和商业Fe-DTPA肥料在45?min内完全降解PREDN，但Fe(III)-EDDS沉淀67%铁，Fe-DTPA肥料沉淀30%铁，而Fe(III)-DTPA (1:2)需90?min但仅沉淀24%铁。Fe-EDDHA肥料达到70% PREDN去除，保留60%可溶性铁。在实际市政污水（10?mA?cm^?2，120?min）中，Fe(III)-DTPA (1:2)催化SPEF仍实现61%降解，展示了鲁棒性。

#### 3.4 可生物降解性和毒性分析
植物毒性测试显示，初始阶段（5–15?min）GI值下降，指示毒性中间体形成。QSAR分析指出中阶段中间体如TP-300和TP-274对脊椎动物毒性高（LC₅₀分别为0.52和0.71?mg?L^?1），源于脂溶性增加（生物浓缩因子BCF达80–84）。随后GI值回升至194%（60?min）和171%（90?min），最终产物如草酸（TP-90）和低分子量脂肪族片段属于“实际无毒”类别（LC₅₀ > 100?mg?L^?1）。BOD₅从17增至21?mg O₂?L^?1，表明可生物降解性增强，而对照系统无变化，证实降解产物更易生物处理。

### 总结讨论
研究人员指出，Fe(III)-DTPA (1:2)配合物的高稳定性使其在SPEF中能有效维持铁溶解，避免沉淀，从而减少污泥处理成本。与EDDS相比，DTPA虽降解速率较慢，但商业可得且环境安全，适合规模化应用。中间体毒性峰值可通过进一步延长处理时间消除，最终产物无毒且可生物降解，支持了该工艺的环境可持续性。

### 研究结论翻译
研究人员全面评估了Fe(III)-DTPA配合物的稳定性及其在电子驱动水处理中的催化效率，以SPEF为目标工艺（因其固有更绿色的特性）。Fe(III)-DTPA摩尔比的优化表明，在1:2比例下，铁在不同pH值下完全螯合，从而在UVA和太阳光照射下保持优异稳定性，并对•OH介导的氧化具有强抵抗性。当该配合物作为均相催化剂用于SPEF过程时，实现了糖皮质激素PREDN的完全降解，铁沉淀非常低。Fe(III)-DTPA (1:2)配合物将铁保持于溶液中的强大能力，结合其降解糖皮质激素的有效性，使其成为在近中性或可变pH条件下运行的高级电化学废水处理中的潜在催化剂。此外，PREDN和DTPA的转化产物被发现可生物降解，且对Lactuca sativa无毒，尽管中期出现了显著的相对毒性，这证实了该方法的环境安全性。从本研究中，DTPA作为有前景且可持续的螯合剂，能够增强EAOP在实际废水处理应用中的性能。