关于掺杂Bi3+和Sm3+的Ca0.95Sr0.05ScBO4荧光粉的温度敏感特性研究

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Study on the temperature-sensitive properties of Ca0.95Sr0.05ScBO4 phosphors co-doped with Bi3+ and Sm3+

　　

摘要

采用传统高温固相法成功合成了掺杂了Bi³⁺和Sm³⁺的Ca_0.95Sr_0.05ScBO₄荧光粉。通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析了其物相结构，还通过激发光谱、发射光谱、荧光寿命测定以及热稳定性分析研究了其发光性能。XRD分析表明该荧光粉的原始晶体结构为CaScBO₄，适量掺杂Sr²⁺、Bi³⁺和Sm³⁺并未改变其原始晶体结构。XPS分析证实Bi³⁺和Sm³⁺已成功掺入基质材料中。在荧光粉内部发生了从Bi³⁺到Sm³⁺的能量转移，能量转移效率为15.452%。当温度从298?K升高到473?K时，473?K下的发射峰相对强度降至室温时的49.937%，这说明该荧光粉具有相对稳定的热稳定性。对样品的温度敏感特性研究显示，Sm³⁺和Bi³⁺的发光热淬灭趋势存在显著差异，二者之间的FIR值随温度上升而增大，这使其适用于温度检测应用。在298–473?K的温度范围内，S_R和S_A的值均呈现先升后降的趋势，在448?K时达到最大相对灵敏度0.233% K^?1，经计算其激活能为0.333?eV。这些结果体现了该荧光粉样品出色的温度稳定性。

引言

温度是描述物体热状态的核心物理量，它决定了物质的性质，并影响着各种物理化学过程。在科学研究、工业生产、医疗保健、航空航天以及日常生活中，精确测量温度都起着不可或缺的作用[1]。温度测量技术主要分为接触式和非接触式两类[2]。虽然接触式测温方法成熟可靠，但在测量移动物体、极端温度下的物体、微小目标或存在干扰的场景中则存在局限性。非接触式温度测量由于具备响应速度快、不会干扰被测对象，还能用于测量高温及移动物体等优点，已在科学界取得了重大进展[3]、[4]、[5]。这类技术主要是利用荧光强度比（FIR）、荧光寿命以及发射强度与温度之间的关系来实现温度监测的[6]、[7]、[8]。

不过，除了FIR不受测量条件影响外，其他光学参数都会在不同程度上受到外界因素的影响。因此，FIR越来越受到研究人员的关注[9]、[10]、[11]、[12]。基于荧光强度比的温度测量技术是通过掺入能够产生两种不同发射信号的激活剂来实现的。目前已有不少含有Nd³⁺/Yb³⁺、Dy³⁺/Eu³⁺、Bi³⁺/Eu³⁺以及Bi³⁺/Sm³⁺掺杂剂的敏感材料被报道出来[13]、[14]、[15]、[16]。

近年来，Bi³⁺离子以及稀土离子Re³⁺在FIR温度测量技术中的应用受到了广泛关注[17]。Bi³⁺的外层电子为6s电子，因此对温度和晶格场环境极为敏感；而Re³⁺则通过4f-4f跃迁产生锐线发射，且这两种离子的发射峰并不重叠。正因如此，Bi³⁺和Re³⁺被认为是合成敏感荧光粉的最佳组合[18]、[19]、[20]。目前已有不少研究人员对这些发光离子展开了深入研究。夏等人合成了同时掺杂了Bi³⁺、Tb³⁺和Eu³⁺的CYGB荧光粉，通过巧妙利用蓝光发射的Bi³⁺的自旋允许跃迁向绿光/红光发射的Tb³⁺和Eu³⁺的自旋禁阻跃迁的能量转移机制，就能够轻松实现高效的光致发光，进而得到包括白光在内的全色光输出。与此同时[21]，郑等人采用了Ce³⁺/Tb³⁺/Sm³⁺三掺杂的SMS体系，发现Ce³⁺和Sm³⁺之间无法直接发生能量转移，Tb³⁺则起到了能量传递桥梁的作用。此外，还通过异价取代引入了Na⁺，以此弥补阳离子空位缺陷并提升发光效率。同时通过用Ba²⁺部分替代Sr²⁺，可以调节晶格场分裂能，从而使发射光谱向蓝端移动，增加光谱重叠度，进一步提升能量转移效率[22]。在基质材料方面，与铝酸盐和硅酸盐等材料相比，硼酸盐具有更稳定的分子结构、更低成本以及更温和的合成条件[23]、[24]。例如，朱等人提出了一种新型的可调谐荧光粉，它在Ba₂MgY₂(BO₃)₄硼酸盐中同时掺入了Pb²⁺和Sm³⁺[25]。李等人则合成了LiSr₄(BO₃)₃: 0.06Ce³⁺,0.04Eu²⁺荧光粉，认为这是一种优异的温度传感材料[26]。另外，阳离子取代调控也是一种成熟且高效的改性策略。以往有研究者在磷酸盐基质材料Na₂Ca₁₇Al₂(PO₄)₁₄: Eu²⁺中采用阳离子改性方法，用Li⁺替代Na⁺，从而解决了原有红色光成分不足的问题，平衡了各单色光的比例，最终得到了颜色坐标为(0.3330, 0.3179)的冷白光样品[27]。受此启发，本文也将阳离子掺杂和取代策略应用于硼酸盐荧光粉体系，以此调控其发光性能。

在本实验中，主要研究了Ca_0.95Sr_0.05ScBO₄: Bi³⁺/Sm³⁺荧光粉的温度依赖性发光性能。首先通过高温固相反应法合成了单掺杂荧光粉Ca_0.93Sr_0.05ScBO₄: 0.02Bi³⁺，以及一系列Ca_0.93-xSr_0.05ScBO₄: 0.02Bi³⁺, xSm³⁺共掺荧光粉，这些荧光粉的Sm³⁺浓度各不相同。随后分析了它们的光致发光激发光谱、发射光谱以及发光衰减寿命，以此确定从Bi³⁺到Sm³⁺的能量转移机制，并计算出相应的能量转移效率。

章节节选

样品制备

本实验采用高温固相反应法来制备样品。以CaCO₃、Sc₂O₃、H₃BO₃、Bi₂O₃、SrCO₃和Sm₂O₃作为原料。按照化学计量比将这些原料混合后，放入玛瑙研钵中充分研磨。再将混合好的物质置于瓷舟中，在空气环境中于500?°C下保持30分钟，之后再将温度提升至1200?°C，继续进行6小时的煅烧处理。处理完成后

物相结构分析

图1a展示了Ca_0.95Sr_0.05ScBO₄、Ca_0.93Sr_0.05ScBO₄: 0.02Bi³⁺以及一系列Ca_0.93-xSr_0.05ScBO₄: 0.02Bi³⁺, xSm³⁺荧光粉的XRD图谱，参考标准样为CaScBO₄的标准卡片（CCDC-1550159）。可以看出，这些样品的衍射峰位置和强度与CaScBO₄标准卡片的相应数值基本一致，这说明这些荧光粉的主要晶体结构为正交相的CaScBO₄，适量掺杂Sr²⁺、Bi³⁺和Sm³⁺并未改变其晶体结构

结论

通过传统高温固相法成功合成了掺杂了Bi³⁺和Sm³⁺的Ca_0.95Sr_0.05ScBO₄荧光粉。XRD分析表明该荧光粉的原始晶体结构为CaScBO₄，适量掺杂Sr²⁺、Bi³⁺和Sm³⁺离子并未改变其原始晶体结构。XPS分析证实Bi³⁺和Sm³⁺离子已成功掺入基质材料中。在荧光粉内部发生了从Bi³⁺到Sm³⁺的能量转移

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究成果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22578280、22078201、U1908202）以及辽宁省自然科学基金营口联合计划项目（项目编号：CN 2025LNYKJ16）的支持。

Xinnan Tong|Yujing Wang|Ying Yang|Miaomiao Shi|Xiujuan Geng|Baofeng Zheng|Xiuyuan Zuo

辽宁省稀土化学与应用重点实验室，沈阳化工大学，中国辽宁沈阳110142