使用便携式时间门控荧光光谱和成像进行化石元素分析

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Elemental analysis of fossils using portable time-gated fluorescence spectroscopy and imaging

　　

量化化石化学到百万分之一（ppm）水平的技术通常需要实验室设置和破坏性采样。化石的非破坏性荧光成像揭示了之前未见的与百万分之一（ppm）级荧光相关的化石软组织，但其来源仍未知。因此，在博物馆和野外环境中对化石进行原位分析，以及当标本无法进行破坏性采样时，存在一个检测空白。时间门控光谱可以在矿物中非破坏性定性检测百万分之一（ppm）范围内的某些元素，但其在化石上的应用有限。研究人员描述了一种便携式、非破坏性光谱和成像系统的初步结果，该系统填补了化石中的这一检测空白。研究人员讨论了该系统如何应用于古生物学及相关领域如考古学。

化石化学的定量分析通常需要如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、激光剥蚀ICP-MS和二次离子质谱（SIMS）等实验室技术，这些方法虽能达百万分之一（ppm）灵敏度，但需破坏性采样且无法现场应用。非破坏性荧光成像（如激光激发荧光LSF）可揭示化石中隐藏的软组织结构，但其荧光来源不明，现有荧光光谱因信号混叠难以识别，形成检测空白。时间门控荧光（TGF）光谱在矿物学中可定性检测ppm级元素，但此前在化石中应用有限。为此，研究人员Kaye和Pittman开发了一套便携式、非破坏性的TGF光谱与成像系统，旨在填补原位检测空缺，并发表于《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》。该系统通过时间门控技术（延迟微秒级）滤除有机荧光，仅保留长寿命无机荧光，从而识别稀土元素（REEs）如Dy、Eu、Sm、Er等。研究利用三个不同地质时代的化石标本（美国怀俄明州Chadron组始新世雷兽股骨横截面、Brule组始新世马蹄、Lance组晚白垩世鳄鱼鳞甲）验证了系统性能，成功检测并成像了ppm级REEs分布，结果与实验室质谱数据一致。该研究意义在于提供了一种可移动、非破坏性的化学分析工具，未来可扩展至考古学、艺术等领域，并有助于理解化石化过程（如埋藏学、成熟度）中的元素迁移机制。

用于开展研究的主要关键技术方法包括：1）PIMAX4相机（带图像增强器，可实现纳秒级快门速度）；2）Nikon 100mm微距镜头（配420nm长通滤光片）；3）3D打印狭缝型成像光谱仪（含1200线衍射光栅）；4）多波长UV LED阵列（395、365、340、325、310、295 nm）及红LED用于校准；5）定制Python软件控制LED脉冲与相机时序，实现自动门控曝光（延迟1-30微秒，曝光重复1000-50000次）。样本来源：美国怀俄明州Chadron组、Brule组、Lance组的化石标本。

**3.1 始新世雷兽股骨横截面**：通过395 nm激发获取TGF光谱，在484 nm处检测到强峰，鉴定为Dy³⁺（镝离子）；325 nm激发在520 nm处检测到Eu²⁺（铕离子）峰。将单色图像组合为RGB伪彩色图，显示Eu²⁺构成最内环，Dy³⁺构成中间环，与Rogers等（2010）和Drewicz（2018）采用实验室质谱测得的同心REE分布一致，推断Eu浓度约0.32 ppm，Dy约10.81 ppm（基于北美页岩组合标准化换算）。

**3.2 始新世马蹄**：365 nm激发光谱显示主峰与Dy³⁺掺杂玻璃标准品吻合（567 nm），次峰与Sm³⁺（钐离子）标准品吻合（592 nm、635 nm）。RGB图像显示上缘富集Sm³⁺（红色），下缘富集Dy³⁺（绿色），揭示REE分布不均匀，可用于解析埋藏环境差异。

**3.3 晚白垩世鳄鱼鳞甲**：325 nm激发光谱显示Er³⁺（铒离子）在550 nm处强峰，Eu³⁺在615 nm处强峰。RGB图像中边缘呈绿色（Er³⁺），内部呈红色（Eu³⁺），与Lance组已知全骨REE浓度（3-26 ppm）一致，表明系统可检测极低浓度。

讨论部分总结了TGF系统填补了非破坏性原位分析的检测空白，可与LSF结合：LSF快速筛选大量标本，TGF则对可疑标本进行REE鉴定和分布成像，为后续破坏性采样提供依据。该技术有助于连接实验合成化石（高热度高压模拟）与真实化石观测，加深对化石化过程（腐烂、埋藏学、成熟度）的理解。未来可扩展至考古学、艺术等同样存在检测空白的领域。

研究结论部分翻译如下：实验室仪器已成熟且结果优异，但高灵敏度便携式仪器仍罕见。多数科学领域将破坏性采样视为常规，但古生物学受限于最有信息量标本的稀有性和科学价值，这些标本常无法进行深层实验室破坏性测试。激光激发荧光（LSF）及现在的时间门控荧光（TGF）为大量标本提供了高细节的深入洞察。基于此基础工作，未来优先事项是建立数据库，关联TGF结果在标本、物种、地层和深时维度上的相关性。这些努力有望阐明腐烂、埋藏学（taphonomy）和成熟度在仍神秘的化石化过程中的作用。例如，了解导致皮肤轮廓保存的污染物，可指导合成化石化（actuopaleontology）的环境设置，以理解保存机制。鉴于LSF已发现大量不可见的软组织结构，有理由认为存在完全不含骨骼的化石，唯有此技术才能揭示。Mazon Creek化石和Burgess Shale的稀有软体保存验证了这种可能性。门控荧光技术尚处于早期阶段，但此基础工作为古生物学提供了一个独特敏感、非侵入性的窗口，用于探索未发现的化石保存现象。