1-丁基-3-甲基咪唑四氯铟酸盐离子液体在低碳钢上的缓蚀机理：基于实验、计算研究与MISO机器学习预测的集成三重作用路径

《South African Journal of Chemical Engineering》：Corrosion inhibition mechanism of 1-butyl-3- methylimidazolium tetrachloroindate ionic liquid on mild steel: An integrated triple action route via experimental, computational studies and MISO machine learning prediction

　　

本研究探讨1-丁基-3-甲基咪唑四氯铟酸盐离子液体（[BMIM][InCl?]）在酸性介质中对低碳钢的腐蚀抑制机制，并采用集成的三重作用路径结合实验、计算建模与机器学习（ML）预测进行研究。基于动电位极化（PDP）与电化学阻抗谱（EIS）的电化学测量表明，该离子液体显著降低腐蚀速率，记录到的最大缓蚀效率为93.4%。吸附行为符合Langmuir等温模型，表明以物理吸附相互作用为主。密度泛函理论（DFT）与分子动力学（MD）模拟从分子层面深入阐明吸附机制，突出咪唑鎓阳离子、π?电子相互作用、杂原子及四氯铟酸根阴离子在增强表面结合与电子供?受过程中的作用。为进一步验证所记录实验数据的准确性，研究人员利用20组实验运行建立多输入单输出（MISO）机器学习模型，以酸浓度、抑制剂浓度、时间与温度为输入变量预测缓蚀效率。所提出的MISO模型表现出高准确度与强泛化性能，从而证实混合数据驱动模型在此背景下的预测能力。集成三重作用路径为下一代离子液体缓蚀剂的理性设计与预测建模提供了稳健框架。

该研究针对工业与基础设施中材料因腐蚀导致的结构完整性受损问题，低碳钢因成本低、力学性能优异而被广泛应用于油气等领域，但其铁含量高易在酸性环境中发生电化学腐蚀。传统缓蚀剂存在毒性、环境不友好等局限，离子液体（ILs）因低挥发、高热化学稳定性及高表面活性被视为绿色缓蚀潜力材料，但其在金属表面的吸附机制与多因素耦合下的性能预测仍需系统揭示。为此，研究人员以1?丁基?3?甲基咪唑四氯铟酸盐（[C?mim][In Cl?]）为对象，在1 M HCl介质中对低碳钢开展缓蚀研究，结合实验、计算与机器学习三重路径阐明机制并验证预测模型，相关成果发表于《South African Journal of Chemical Engineering》。研究表明该离子液体最高缓蚀效率达93.4%，吸附以物理吸附为主且符合Langmuir等温线，机器学习模型可高精度预测效率，为绿色离子液体缓蚀剂设计提供依据。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：以联邦理工大学奥韦里分校机械车间获取的低碳钢为样本，通过重量损失分析依据ASTM规范测定腐蚀速率与缓蚀效率；采用Auto?Lab 302三电极体系进行动电位极化（PDP）与电化学阻抗谱（EIS）测试；利用D_Mol³软件基于密度泛函理论（DFT）计算最高占据分子轨道（E_HOMO）、最低未占分子轨道（E_LUMO）等电子参数；通过分子动力学（MD）模拟观察抑制剂在Fe（110）表面的吸附取向；构建多输入单输出（MISO）的人工神经网络（ANN）与自适应神经模糊推理系统（ANFIS）模型，以抑制剂浓度、温度、时间、酸浓度为输入预测缓蚀效率，数据按70%训练、15%验证、15%测试划分。

3.1. Mass loss measurements

通过重量损失法确认[C?mim][In Cl?]的缓蚀效果，结果表明增加抑制剂浓度、适当延长浸泡时间（至4小时）可提高缓蚀效率，最高达91.74%（0.8 g L^?1、313 K、4小时）；温度升高则效率下降，因分子动能增加导致脱附，热力学分析显示吸附为自发过程。

3.2. Adsorption kinetics

拟合Freundlich、Frumkin、Langmuir、Temkin等温模型后，Langmuir吸附等温线回归系数最接近1，表明吸附符合Langmuir模型；计算得313 K与323 K的吸附平衡常数K_ads分别为0.9171与0.8763，Gibbs自由能ΔG_ads为?10.23与?10.35 kJ mol^?1，负值表明自发吸附，数值小于?20 kJ mol^?1说明以物理吸附（physisorption）为主；活化能E_a低于80 kJ mol^?1，吸附热Q_ads为负值，均为放热过程。

3.3. OCP/Potentiodynamics study

开路电位（OCP）稳定后进行动电位极化测试，加入抑制剂后阴、阳极曲线电流密度降低，腐蚀电位偏移小于85 mV，判定为混合型缓蚀剂且以阳极效应为主；0.8 g L^?1时缓蚀效率达93.4%，Tafel斜率变化表明高浓度下形成厚抑制剂膜同时抑制阴阳极反应。

3.4. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

Nyquist图呈单一压低容性环，加入抑制剂后容性环增大，电荷转移电阻R_ct从空白1600 Ω cm²升至0.8 g L^?1时的9500 Ω cm²，界面常数相元件（CPE）幅值Y₀下降，表明表面形成保护层阻碍侵蚀性离子；等效电路含溶液电阻R_s、孔隙电阻R_pore、R_ct与双层CPE，拟合良好，0.8 g L^?1时缓蚀效率83%。

3.5. SEM Analysis

未加抑制剂的低碳钢表面明显腐蚀损伤，加入0.8 g L^?1抑制剂后表面平滑损伤少，截面可见约32.46 μm厚表面膜，证实抑制剂吸附成膜保护金属。

3.6. DFT study

DFT优化结构与轨道分析显示负电位点位于咪唑环N原子，正电区在H原子周围；HOMO分布于咪唑环具电子供给能力，LUMO具电子接受倾向，算得E_HOMO为?6.55 eV、E_LUMO为?1.761 eV，能隙ΔE为4.789 eV，吸附能?89.6 kcal mol^?1，电子转移数ΔN为0.593，说明分子可稳定吸附并供受电子。

3.7. Molecular dynamics (MD) simulation

MD模拟显示在气相与溶剂相中[C?mim][In Cl?]均以近似平行取向吸附于Fe（110）表面，排替水分子形成连续保护层；平行取向利于π?电子与杂原子与金属作用，提高表面覆盖率与阻隔效果。

3.8. Design of experiment (DoE)

基于20组实验设计矩阵，以抑制剂浓度、温度、时间为自变量，缓蚀效率为响应，构建数据集供机器学习使用，确保训练数据具代表性与统计稳健性。

3.8.2. Artificial neural network (ANN)

采用Levenberg–Marquardt优化的反向传播ANN模型，结构为多输入单输出，训练后整体R接近1，均方误差在约8轮迭代达最小，误差直方图集中于近零区，预测值与实验值线性吻合良好，可捕捉非线性关系。

3.8.3. Adaptive Neuro-Fuzzy Inference System (ANFIS)

ANFIS结合模糊推理与神经网络，设3输入8规则1输出，经归一化与训练后，三维面图显示时间、浓度、温度间交互影响效率；对比ANN，ANFIS的RMSE为0.0182、MPE为0.01914%、MAE为0.0160，预测精度更高。

3.9. Corrosion Inhibition Mechanism

在1 M HCl中离子液体解离为咪唑鎓阳离子与四氯铟酸根阴离子，通过静电吸引自发物理吸附于低碳钢表面，DFT指出咪唑环、N原子与π?电子为主要吸附中心，MD证实平行吸附提高覆盖率；Langmuir行为表明形成单层保护膜阻隔Cl?与H?；MISO模型虽不直接判定机制，但预测值与实验吻合，验证缓蚀趋势可靠，整体机制为吸附成膜阻隔电荷转移与侵蚀介质。

总结讨论部分，研究人员指出实验、计算与机器学习三重路径一致表明[C?mim][InCl?]在酸性介质中对低碳钢为有效混合型缓蚀剂，主要通过物理吸附成膜抑制阴阳极反应；EIS、PDP与失重证实高缓蚀效率，Langmuir等温与负ΔG_ads支持自发物理吸附；DFT与MD从分子层面揭示咪唑鎓阳离子供电子、阴离子增强静电与作用稳定膜层，平行吸附提升覆盖；MISO模型高精度关联变量与效率，佐证理论与实验。结论部分翻译如下：

本研究结合实验、计算模拟与多输入单输出（MISO）机器学习建模，阐明1?丁基?3?甲基咪唑四氯铟酸盐离子液体（BMIM[InCl?]）在低碳钢上的腐蚀抑制机制。结果一致显示BMIM[InCl?]是酸性介质中有效的混合型缓蚀剂，大幅降低阴极过程与阳极金属溶解。基于电化学阻抗谱（EIS）、动电位极化（PDP）与失重测量的实验数据证实，低碳钢表面形成的保护屏障膜是高缓蚀效率的原因。此外，吸附过程主要遵循Langmuir吸附行为，表面表征揭示致密附着抑制剂膜层有效阻断活性腐蚀位点。进一步，密度泛函理论（DFT）与分子动力学（MD）模拟提供抑制过程的分子层面见解：咪唑鎓阳离子高供电子能力、适宜HOMO–LUMO能隙与显著电荷转移相互作用促进在Fe表面强吸附；四氯铟酸根阴离子提升表面覆盖率与静电作用，增强保护层稳定性；MD模拟进一步确认离子液体在Fe（110）表面的吸附能与平行取向。此外，多输入单输出机器学习模型展现出高预测准确度与稳定性，成功将实验变量与缓蚀效率关联，机器学习结果佐证理论与实验，表明吸附强度、分子电子特性与操作条件显著影响缓蚀效率。