高活性氧化镁的制备及其钴沉淀性能研究

《South African Journal of Chemical Engineering》：Study on the preparation and cobalt precipitation performance of highly active magnesium oxide

　　

摘要：开发具有可调结构和沉淀性能的高活性MgO对于从含钴溶液中高效回收钴至关重要。本研究提出了一种前驱体极性调控策略，以定制MgO的结构、活性和钴沉淀行为。首先，使用MgCl₂和NH₃·H₂O，并采用CH₃COONH₄作为晶面调控剂，合成了低极性Mg(OH)₂-1。未添加CH₃COONH₄制备了极性Mg(OH)₂-2作为对照。通过煅烧这些Mg(OH)₂前驱体得到MgO，随后系统评估了前驱体极性、煅烧温度和煅烧时间对MgO结构及相应钴沉淀性能的影响。研究结果表明，CH₃COONH₄促进了Mg(OH)₂-1低极性(001)晶面的择优暴露，与Mg(OH)₂-2相比，其结晶度和热稳定性显著提高。在600°C下煅烧8分钟后，由低极性Mg(OH)₂-1衍生的MgO表现出晶胞膨胀、孔径增大以及显著的柠檬酸活性（15.61秒）。此外，该MgO实现了74.57%的钴沉淀率，且MgO单位消耗低至0.85 t/t Co。在800°C的煅烧温度下，沉淀渣中钴含量最高达到46.58%，MgO单位消耗降至0.74 t/t Co。XRD分析证实α-Co(OH)₂是主要的钴沉淀产物，而某些残渣中出现的微弱Mg(OH)₂相关信号表明可能存在含镁氢氧化物相共存。这种行为可能与沉淀过程中MgO的水化和局部pH值变化有关；然而，需要额外的原位证据来验证所提出的机理。本研究阐明了Mg(OH)₂前驱体极性、MgO微观结构及相应钴沉淀性能之间的内在关系。所提出的前驱体极性调控策略为控制合成高活性MgO及其在高效钴回收中的有效应用提供了理论基础和实践方法。

**研究背景与问题**

随着全球能源汽车产业的快速发展，钴的需求持续增长。然而，钴资源的全球分布不均且储量有限，导致供需矛盾日益突出。在废旧电池拆解和冶金渣等工业过程中会产生大量含钴废料，若缺乏有效的回收再利用策略，不仅会造成严重的资源浪费，而且由于钴离子固有的毒性，还会带来重大的环境风险。因此，开发高效、绿色、低成本的方法从废液中有效分离钴，实现钴资源的可持续回收至关重要。

目前，化学沉淀法、溶剂萃取、离子交换和膜分离技术已被广泛用于从污染溶液中分离钴，其中化学沉淀法因其简单、成本低、操作简便和处理能力大而成为最突出的预处理策略。常用的钴沉淀剂包括无机碱（如Ca(OH)₂、NaOH、Na₂CO₃）和有机胺。然而，传统钴沉淀剂存在固有局限性：强碱可能导致局部碱度过高，形成过滤性能差的细小钴沉淀，并促进杂质离子共沉淀；氢氧化钙溶解度低导致钴沉淀不完全；碳酸钠形成的钴沉淀需要复杂且耗能的焙烧和还原过程。因此，需要开发一种温和、可控的沉淀剂，以提供改进的钴沉淀、渣富集和后续固液分离性能。

氧化镁（MgO）作为一种新型无机材料，具有中等碱性、来源丰富、成本低和优良的环境相容性，在废水处理、烟气脱硫和催化领域有广泛应用。近期，MgO因反应条件温和、局部碱度过高风险低、形成较大沉淀物和过滤性能改善，在金属离子沉淀分离领域受到关注。“高活性MgO”指的是在酸中和和水化过程中表现出高化学反应活性的MgO，而非催化活性。MgO的活性主要通过其柠檬酸活性和水化活性来判定。柠檬酸活性反映了酸中和速率和反应性Mg-O表面位点的可及性，反应时间越短表示MgO反应活性越高。已有研究证实了基于MgO沉淀法高效回收钴的潜力，但多数研究主要关注外部沉淀条件，如MgO用量、反应温度、浆料密度和搅拌条件。MgO固有的结构特性，特别是源于Mg(OH)₂前驱体的特性，尚未被充分考虑。前驱体极性、所得MgO微观结构和活性与其钴沉淀性能之间的关系仍不明确，限制了具有可控钴回收性能的高活性MgO沉淀剂的合理设计。

氢氧化镁（Mg(OH)₂）是众所周知的MgO前驱体，其固有晶体结构、形态特征、极性和结晶度显著影响MgO的结构和活性。通过引入晶面调控剂可以有效调控Mg(OH)₂晶体的合成，实现极性晶面的选择性暴露，从而控制所得MgO的取向、缺陷分布和孔特性。Mg(OH)₂具有水镁石型层状结构，其基面（001）和边缘晶面的相对暴露与表面极性、晶体生长以及煅烧过程中的脱水路径密切相关。因此，调控Mg(OH)₂的极性和择优取向为在前驱体阶段定制MgO的微观结构和活性提供了可行途径。本研究选择CH₃COONH₄作为晶面调控剂，基于三点考虑：首先，CH₃COO^-的羧酸根可与Mg²⁺弱配位或选择性吸附在Mg(OH)₂的高能极性表面，调控不同晶面的相对生长速率，促进低极性晶面的择优暴露；其次，NH₄⁺可参与NH₃·H₂O/NH₄⁺缓冲体系，调节局部沉淀环境，抑制不受控的快速成核；第三，CH₃COONH₄不引入外来金属离子，并可在洗涤和煅烧过程中去除，非常适合用于制备MgO。

本研究旨在探讨前驱体极性和煅烧参数对所得MgO结构、活性及钴沉淀性能的协同影响，与以往主要关注沉淀条件或煅烧参数优化的MgO基钴回收研究相比，本工作的创新之处在于提出了一种前驱体极性调控策略来控制MgO结构及其相应的钴沉淀性能。

**主要关键技术与方法**

研究人员采用的主要关键技术方法包括：1. **前驱体极性调控合成**：以MgCl₂为镁源，NH₃·H₂O为碱源，通过添加CH₃COONH₄作为晶面调控剂制备低极性Mg(OH)₂-1前驱体，并以未添加CH₃COONH₄合成的Mg(OH)₂-2作为极性对照前驱体。2. **煅烧工艺**：将两种不同极性的Mg(OH)₂前驱体在不同温度（400-900°C）和时间（4-12分钟）下进行煅烧，以获得MgO。3. **活性与结构表征**：通过柠檬酸活性法和水化活性法评估MgO活性；利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）和N₂吸附-脱附分析（BET/BJH）等系统表征前驱体和MgO的物相、形貌、化学键合、热稳定性及孔结构。4. **钴沉淀实验**：在室温、初始pH 4.5的条件下，将制备的MgO浆料加入含Co²⁺、Mn²⁺和Mg²⁺的模拟硫酸盐溶液中进行钴沉淀反应，并使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析溶液中离子浓度和沉淀渣中元素含量。

**研究结果**

**3.1 Mg(OH)₂分析**：通过SEM和XRD分析发现，使用CH₃COONH₄制备的Mg(OH)₂-1颗粒尺寸更大（平均1.21 μm）、形貌更规则、结晶度更高，且(001)衍射峰强度显著增强，表明CH₃COONH₄促进了低极性(001)基面的择优取向。而Mg(OH)₂-2颗粒细小（平均0.32 μm）、团聚严重、结晶度较低。FTIR分析证实了CH₃COO^-基团通过双齿/桥连配位模式与含Mg表面位点结合，参与了Mg(OH)₂晶体生长。TGA-DTG分析表明，Mg(OH)₂-1具有更高的热稳定性，其起始分解温度略高，这归因于其更高的结晶度和更大的粒径。

**3.2 Mg(OH)₂极性对MgO活性的影响**：在600°C煅烧8分钟后，由低极性前驱体得到的MgO-1表现出更高的柠檬酸活性（15.61秒，远低于MgO-2的57.52秒），而两者的水化活性相近。XRD精修结果显示MgO-1的晶格参数（4.218 ?）略大于MgO-2（4.213 ?），表明存在晶胞膨胀趋势。N₂吸附-脱附分析表明，MgO-1具有更宽的孔径分布（18-116 nm）和更大的孔道，呈现分级多孔结构，而MgO-2主要为狭窄的狭缝孔（9-18 nm）。这些结构差异归结于低极性前驱体在煅烧过程中独特的脱水路径和晶格重构，促进了缺陷形成和孔道扩张。

**3.3 煅烧温度对MgO活性的影响**：XRD显示，随着煅烧温度从500°C升高到900°C，MgO的衍射峰逐渐增强变锐，表明结晶度提高。柠檬酸活性随温度升高先增后减，在600°C时达到最优（15.61秒）。水化活性则随温度升高持续增加，在900°C达到最大值（95.43%）。孔结构分析表明，随着温度升高，MgO的比表面积（SSA）和孔体积逐渐减小，而孔径分布发生显著变化，从600°C的宽分布（18-116 nm）到900°C的进一步扩展（22-271 nm），但同时伴随着孔结构的塌缩和致密化。

**3.4 煅烧时间对MgO活性的影响**：在600°C下，MgO的柠檬酸活性随煅烧时间延长呈现先增后减的趋势，8分钟时活性最高（15.61秒）。水化活性则随煅烧时间延长而逐渐增加。XRD和晶胞参数分析表明，延长煅烧时间促进MgO晶体生长和结构致密化，导致晶格收缩。起初8分钟促进了有序的MgO晶体生长和显著的多孔结构，从而增强了柠檬酸活性。过长的煅烧时间导致MgO晶体显著致密化，孔隙减少，从而降低柠檬酸活性。

**3.5 不同极性Mg(OH)₂对钴沉淀的影响**：在相同条件下，MgO-1的钴沉淀性能显著优于MgO-2。MgO-1实现了更高的钴沉淀率（74.57% > 57.51%）、更低的残余钴浓度（2.86 g/L < 4.68 g/L）、更低的MgO单位消耗（0.85 t/t Co < 0.98 t/t Co）以及更高的钴渣中钴含量（41.61% > 35.59%）。这表明由低极性前驱体衍生的MgO-1的结构优势（如更优的孔道、更高的活性）协同促进了钴的高效沉淀和富集。

**3.6 煅烧温度对钴沉淀的影响**：XRD分析确认钴沉淀产物主要为α-Co(OH)₂，部分样品中观察到微弱的Mg(OH)₂信号，表明存在MgO水化形成的含镁氢氧化物相。钴沉淀性能受煅烧温度显著影响，在500°C时沉淀性能最差；在600-800°C范围内，钴沉淀率均超过73%，MgO单位消耗持续降低，在800°C时达到最低（0.74 t/t Co），同时钴渣中钴含量最高（46.58%）。当温度升至900°C时，钴沉淀率略有下降。因此，600-800°C被确定为制备高钴沉淀性能MgO的适宜温度范围。

**3.7 煅烧时间对钴沉淀的影响**：XRD表明，煅烧4分钟时未完全转化为MgO，存在Mg(OH)₂残留。钴沉淀性能在煅烧8分钟时达到最优，表现为最低的残余钴浓度、最高的沉淀率（74.57%）、最低的MgO单位消耗（0.85 t/t Co）和较高的钴渣中钴含量。煅烧时间不足或过长均会导致沉淀性能下降，这不充分的MgO结构发展或过度的晶体生长和结构致密化有关。

**3.8 Mg(OH)₂极性调控MgO形成及钴沉淀的机理**：总结出前驱体极性调控的机理。CH₃COONH₄通过CH₃COO^-选择性吸附和NH₃·H₂O/NH₄⁺缓冲作用，促进了Mg(OH)₂-1的低极性(001)基面择优暴露和大尺寸、高结晶度片状颗粒的形成。这种低极性前驱体在煅烧时，其有序的层状结构通过独特的脱水路径进行晶格重构，形成具有(111)择优取向、晶格缺陷、分级多孔结构的MgO-1，从而表现出高柠檬酸活性。在钴沉淀过程中，MgO-1的高活性促进了其水化和OH^-的释放，同时其发达的介孔/大孔通道有利于Co²⁺的扩散和传质，为α-Co(OH)₂的成核和生长提供了大量有利位点，最终实现了高效的钴沉淀和低MgO消耗。

**结论**

本研究得出以下结论：
(1) 本研究确定了Mg(OH)₂前驱体调控是定制MgO结构、活性和钴沉淀性能的有效策略。与未使用CH₃COONH₄制备的Mg(OH)₂-2相比，CH₃COONH₄辅助合成促进了Mg(OH)₂-1的形成，其具有更大的片状/块状颗粒、更高的结晶度、更强的(001)择优取向和更高的热稳定性。FTIR结果证实了乙酸盐类物质参与了Mg(OH)₂晶体生长，表明CH₃COONH₄在前驱体形成过程中充当了晶面调控剂。
(2) 前驱体特性和煅烧条件显著影响MgO的结构特征。与MgO-2相比，由低极性Mg(OH)₂-1衍生的MgO-1表现出更高的柠檬酸活性、更宽的孔径分布和丰富的孔道可及性。600°C下煅烧8分钟被确定为最佳条件，可制备出具有最高活性的MgO，其柠檬酸活性时间最短，为15.61秒。考虑到MgO-1和MgO-2之间晶格参数的微小差异，MgO-1活性增强主要归因于晶面发育、孔结构、结晶度和可能的缺陷形成的协同效应，而不仅仅是晶格膨胀。
(3) MgO-1表现出优于MgO-2的钴沉淀性能，实现了74.57%的沉淀率和0.85 t/t Co的低MgO单位消耗。此外，在800°C煅烧的MgO样品产生的钴沉淀具有最高的钴含量（46.58%），同时所需的最低的MgO单位消耗仅为0.74 t/t Co，XRD结果证实α-Co(OH)₂是主要的钴沉淀产物。这些发现表明，前驱体极性调控的MgO同时提高了钴富集和MgO利用效率。然而，Mg(OH)₂晶体极性、MgO缺陷形成、局部pH评估和含镁氢氧化物物种形成之间的关系需要通过原位pH监测、定量相分析、缺陷表征以及使用真实含钴浸出液的实验进行进一步分析。