《Sustainable Energy Technologies and Assessments》：Natural ester insulating liquids for power transformers in subpolar regions: Low-temperature challenges and mitigation strategies
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在现代工业背景下，可持续性和环保材料的采用已成为减少污染和支持清洁能源转型的核心，这与可持续发展目标7（SDG 7）相一致。自20世纪初以来，矿物绝缘油因其高效的绝缘和冷却特性在电气行业中被广泛采用。然而，对与烃基材料相关的土地、水和空气污染的日益关注，促使研
在现代工业背景下，可持续性和环保材料的采用已成为减少污染和支持清洁能源转型的核心，这与可持续发展目标7（SDG 7）相一致。自20世纪初以来，矿物绝缘油因其高效的绝缘和冷却特性在电气行业中被广泛采用。然而，对与烃基材料相关的土地、水和空气污染的日益关注，促使研究人员寻找源自可再生资源的替代绝缘液体。天然酯绝缘液体，主要从植物种子油中生产，因其可生物降解性、低生态毒性和优越的防火安全性而成为一种有前景的替代品。这些特性使其在环境敏感和人口密集地区的变压器安装等应用中特别具有吸引力。此外，天然酯具有高水分溶解度，可缓解与水分相关的绝缘降解，以及高介电强度，从而增强整体绝缘性能。尽管具有这些优势，天然酯的脂肪酸在低温下会导致结晶和显著粘度增加，导致流动性降低，并在寒冷和亚极地地区带来潜在操作挑战。本文对天然酯绝缘液体的低温行为进行了全面综述，重点关注冷流限制、结晶机制及其对变压器运行的影响。研究人员批判性地讨论了旨在改善低温性能的缓解策略，包括液体配方、混合方法和操作措施。此外，还讨论了天然酯在冷启动和低温运行条件下的介电行为。
论文主体部分总结如下：
**1. 引言**
引言部分指出，电力变压器是变电站中最资本密集型的组件，其绝缘退化是导致故障的最关键原因。绝缘液体在变压器中起冷却和绝缘作用，并保护固体绝缘系统（如纤维素纸）的机械和电气性能。市场上存在多种绝缘液体，但矿物油因其低粘度、良好的氧化稳定性和优异的介电性能而使用最广，然而其环境兼容性差、生物降解性低、水分亲和力有限且耐火性不足，且在服役中可能含有有害污染物（如重金属、多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）），对可持续发展目标（SDGs）产生负面影响。天然酯绝缘液体因其高生物降解性、无毒性和可再生性而受到关注，尤其比合成酯具有更优越的防火安全性。天然酯来源于植物油，其基本分子结构为甘油三酯。常见原料包括葵花籽油、菜籽油、椰子油和大豆油。天然酯具有高介电强度、高闪点和燃点以及强亲水性，其吸湿能力可保护绝缘纸免受水解降解，从而延长变压器寿命。尽管有这些优势，天然酯的脂肪酸组成导致其倾点高、粘度高、氧化稳定性差以及对雷电冲击的耐受性低，限制了其在寒冷地区的应用。因此，改善倾点温度对于提高天然酯绝缘液体的冷天性能至关重要。研究人员已探索了多种方法，如添加倾点降低剂、结晶分馏、化学改性等，但相关研究仍有限，需要更全面的调查以开发适用于亚极地地区的高性能绝缘液体。
**2. 寒冷地区的天然酯**
天然酯作为绝缘液体，主要由甘油三酯组成，其物理化学性质取决于脂肪酸组成。饱和脂肪酸含量高的油（如棕榈仁油、椰子油）因分子链直、堆叠紧密，具有高熔点，易在室温下固化；而不饱和脂肪酸（如油酸、亚油酸、亚麻酸）因含有碳-碳双键导致分子链弯曲，降低了熔点。Pearson相关系数显示，天然酯的倾点与饱和脂肪酸含量呈正相关，与不饱和脂肪酸含量呈负相关。常见植物油的倾点温度在表1中列出。在寒冷地区，高饱和脂肪酸含量的油会形成刚性三维晶体结构，影响冷却性能。尽管变压器运行中产生的热量有助于维持油流动性，但极端天气仍可能带来挑战。
**2.1. 天然酯的低温性能**
**2.1.1. 蜡结晶与液体流动性降低**
在亚极地地区冬季，变压器暴露于极低环境温度下，天然酯绝缘液体的热-水力性能下降。粘度增加、分子迁移率降低，限制了对流循环。当液体达到其浊点（cloud point）时，蜡结晶开始，产生屈服应力，阻碍流体在绕组中的运动，从而削弱冷却效率，影响焦耳热的耗散。极端情况下，液相中的游离水会冻结形成冰晶，对绝缘系统构成机械和电气双重威胁（冰的介电常数远低于液态酯）。根据IEC 60076-2标准，任何冷却功能的损害都会增加热点温度，迫使变压器降额运行。脂肪酸组成对冷流行为起关键作用，Qian等人系统研究了酯组成与低温流动性之间的定量关系，指出三元相图显示，多不饱和脂肪酸的最低耐受水平约为30%以实现最低倾点；C18:1和C18:2浓度增加降低倾点，而C18:3在约18 wt%时有益，超过后倾点上升。
**2.1.2. 使用天然酯的变压器冷启动**
在极低温度下对填充天然酯的变压器进行励磁可能具有挑战性，因为罐内温度分布不均匀（-20°C至-10°C）。在-20°C时，天然酯的水分饱和极限从约1000 mg/kg降至约425 mg/kg，但仍远高于矿物油（从70 mg/kg降至8 mg/kg）。天然酯的高饱和容量降低了冷启动过程中水分对介电性能的不利影响。倾点和粘度也影响冷启动：低于倾点温度时，天然酯不会形成空隙，表明倾点不是冷启动可靠性的关键限制。天然酯经历逐渐结晶过程，而非突然的液-固相变，因此可能在低于倾点温度下仍部分可流动。在实际操作中，粘度比倾点更重要，因为它直接影响油流动性、冷却性能和自然对流的建立。由于低温下粘度增加，天然酯初始循环较慢，但随着内部加热，粘度迅速下降，恢复正常对流模式。天然酯具有更高的比热容和更低的热导率，冷启动时绕组热点温度可能更快上升，但由于其优越的耐湿性和介电性能，不构成介电问题。现场经验表明，在适当的湿度管理和处理实践下，填充天然酯的变压器可在-20°C以下成功励磁而不发生介电故障。此外，变压器在极冷条件下的存储也需谨慎管理，如Gamil等人对66 kV KFWF变压器的研究表明，长时间冷存储不会引起绝缘系统介电退化，但温度过渡阶段可能因局部熔化部分结晶油而形成气泡，增加局部放电风险，该风险可通过真空处理缓解。
**2.1.3. 寒冷气候下天然酯的介电性能**
低温下，天然酯的分子迁移率降低，粘度增加，甚至甘油三酯分子结晶，影响电荷载流子运动，导致介电性能、流动性和绝缘能力显著受影响。根据IEC 60076-2标准，变压器励磁的最低允许温度为-20°C。在此温度附近，大多数天然酯出现结晶或固-液相变，导致反常介电行为、冲击强度降低和冷却能力丧失。Gao等人研究了变压器绝缘液体击穿电压随温度变化的关系，受水分和杂质含量影响。当油含有大量水和悬浮杂质时，击穿电压与温度（-20°C至10°C）呈“U形”趋势：较高温度下，水和导电颗粒促进电离，降低介电强度；温度降至冰点以下，水结晶为绝缘冰，降低电荷载流子迁移率，抑制电子雪崩，击穿电压回升。然而，这种U形变化并非天然酯的普遍特征，而是取决于水分、杂质、油配方、老化状态和测试方法。当油充分干燥和净化后，温度降低导致分子运动减弱，击穿电压提高。相对介电常数和介电损耗因子在-20°C至10°C范围内变化很小。因此，击穿电压-温度特性可作为诊断指标：明显的U形曲线表示高水分或杂质含量，而单调增加表示清洁干燥的油。干燥天然酯在-25°C时表现出最佳击穿性能，优于矿物油，但在-35°C时急剧下降。天然酯的低温介电特性受水分影响较小。冷启动测试中，慢速解冻使两种油均恢复接近干燥状态的击穿电压，而快速解冻则因未溶解水分微滴导致击穿电压降低。分子动力学模拟显示，大豆油在低于-10°C时击穿性能优于棕榈油，这与其自由体积分数（FFV）和电子能带结构相关。在低温区，物理化学因素（自由体积、相互作用能、水分子相互作用）主导击穿行为；在中间温度区，物理、化学和电气因素共同作用；在高温区，电气特性（能带结构、前线轨道性质、态密度）成为主要因素。
**3. 提升天然酯在寒冷地区应用性能的策略**
改善天然酯低温性能的方法包括添加冷流改善添加剂、共混与分步结晶、纳米颗粒掺入、化学改性和超声波处理。
**3.1. 添加冷流改善添加剂**
冷流改善剂（倾点降低剂）通过与天然酯中的蜡分子共结晶，改变晶体发展，抑制刚性三维网络的形成。研究表明，添加1 wt%的VISCOPLEX? 10-930（聚甲基丙烯酸酯类）显著降低了多种植物油的倾点。差示扫描量热（DSC）曲线显示两个放热峰：第一个峰对应亚稳态α多晶型晶体的成核和生长（浊点），第二个峰对应β多晶型晶体的形成（倾点）。菜籽油因高油酸含量表现出最佳起始温度，而大豆油因多不饱和脂肪酸含量高却表现较差，需进一步澄清。聚甲基丙烯酸酯（PMA）在降低倾点方面表现最佳，且对介电损耗因子影响最小。表2总结了不同倾点降低剂及其最佳添加量，通常≤1%的添加量可显著改善倾点而不影响其他性能。
**3.2. 共混与分步结晶**
**3.2.1. 共混**
共混通过将天然酯与低粘度液体或其它酯混合，可优化粘度、倾点和氧化稳定性。例如，将黄色夹竹桃油甲酯与等体积的棕榈仁油甲酯混合，倾点从6°C降至-2°C。添加乙醚或乙醇可破坏棕榈油中饱和脂肪酸甲酯的结晶，降低浊点和倾点。甲基油酸酯（MO）共混降低了棕榈油甲酯的浊点，因减少了高熔点饱和酯（如棕榈酸甲酯）的含量。
**3.2.2. 分步结晶**
分步结晶通过控制冷却和搅拌，选择性去除高熔点成分，然后过滤分离固液相。添加表面活性剂（如Span 40和Span 60）可促进相分离，提高液体回收率，显著改善冷流性能。Span 60在中等浓度下表现最佳。添加剂的脂肪酸链长与主导饱和FAME匹配时效果最好，含环酯结构和羟基的添加剂抑制晶体生长并改善分离。
**3.3. 纳米颗粒掺入**
纳米颗粒对天然酯的倾点影响因类型而异。碳基杂化纳米倾点降低剂（如PAA18-OCNTs）在1%氧化碳纳米管添加量下将倾点从30°C降至14°C。SiO
2和WO
3纳米颗粒增加了倾点，因其作为异质成核位点促进蜡晶生长。CuO纳米颗粒在低浓度（0.1 wt%和0.5 wt%）时降低倾点，但0.2 wt%时倾点急剧升高。六方氮化硼（Eh-BN）纳米颗粒在0.01 wt%时通过均匀分散蜡分子抑制晶体生长，降低倾点。文献中矛盾的结果表明需要进一步研究纳米颗粒与油之间的物理相互作用。
**3.4. 化学改性**
化学改性包括酯交换和臭氧化。酯交换将甘油三酯转化为脂肪酸酯，降低分子量和分子间作用力，改善低温流动性。例如，乳木果油倾点从23°C降至15°C，棕榈仁油倾点从25°C降至-4°C，麻风树油从2°C降至-6°C。臭氧化通过臭氧与不饱和键反应引入极性官能团（如臭氧环），破坏蜡结晶，显著降低倾点。添加臭氧化的植物油到基础油中，对葵花籽油、大豆油和菜籽油效果显著，倾点分别降至-24°C、-12°C和-30.8°C，但对棕榈油效果不明显。然而，臭氧化可能引入过氧化物等氧化产物，增加酸值，加速油老化，需严格控制条件。
**3.5. 超声波处理**
超声波处理通过高频声波引起分子振动，改变结晶成核和生长，改善冷流性能。对食用油（葵花籽油、棕榈油、芝麻油）和非食用油（红厚壳油、印楝油、蒲那油）进行60分钟超声波处理，倾点显著降低，如葵花籽油从3°C降至-21°C，棕榈油从9°C降至-24°C。超声波处理是一种物理方法，不引入外来物质，但其对介电强度、介电损耗、氧化稳定性和老化动力学的影响尚未充分探索。
**4. 讨论与展望**
天然酯绝缘液体作为矿物油的替代品具有巨大潜力，但低温流动性差仍是主要障碍。各种冷流改善策略（添加剂、共混、纳米颗粒、化学改性、超声波）均能降低倾点，但需平衡对介电强度、介电损耗、氧化稳定性、酸度和固体绝缘兼容性的潜在影响。化学改性可能引入促进老化的副产物，纳米颗粒和物理处理带来能量输入、分散稳定性、可扩展性和长期性能问题。因此，应基于变压器导向的整体框架评估冷流改善策略，并确保维持天然酯的环境优势。未来研究应结合统计设计、机器学习（ML）和人工智能（AI）加速优化，通过数据驱动方法预测最优配方，减少实验成本。此外，应系统研究倾点降低剂对介电性能、产气倾向、氧化稳定性和长期可靠性的影响。
**4.1 状态监测、维护实践与未来操作策略**
在寒冷气候下，对天然酯填充变压器的可靠运行需要常规状态监测和季节性操作规划。常规诊断技术（击穿电压、水分含量、酸度、损耗因子、溶解气体分析（DGA）、界面张力）对评估绝缘液体状态至关重要。在寒冷季节前，应特别关注粘度和水分含量。数字技术（在线监测、智能传感器、数字孪生、人工智能）可提供连续信息，支持预测性评估，优化维护计划，降低季节性温度变化带来的操作风险。未来研究应强调长期现场监测、实际运行数据和可靠性评估，以制定操作指南，推动天然酯在恶劣气候条件下的广泛应用。
**5. 结论**
本文批判性地审视了改善天然酯绝缘液体低温性能的挑战和策略。天然酯虽具有可再生、高生物降解性、优越防火安全性和耐湿性等优势，但低温流动性差是其在寒冷地区广泛应用的主要障碍。各种冷流改善策略（添加剂、共混、纳米颗粒、化学改性、超声波）均能降低倾点，但需权衡对介电强度、介电损耗、氧化稳定性和固体绝缘兼容性的影响。化学改性可能引入促进老化的副产物，纳米颗粒和物理处理存在能量输入、分散稳定性和可扩展性问题。因此，应基于变压器导向的整体框架评估策略，并确保维持天然酯的环境优势。未来研究应结合统计设计、机器学习和人工智能加速优化，通过数据驱动方法探索复杂配方空间，实现高性能、环境可持续的天然酯绝缘液体，以支持变压器在日益严苛气候条件下的可靠运行。
