含苯并噻二唑类与苯并二噻吩单元的交替共聚物的形貌学、氧化还原、光谱学及光谱电化学性质及其在太阳能转换中的潜在应用

《Synthetic Metals》：Morphological, redox, spectroscopic and spectroelectrochemical properties of alternating copolymers containing benzothiadiazole-type and benzodithiophene units and their potential application in solar energy conversion

　　

合成了三种可溶液加工的苯并二噻吩（BDT）共聚物，其受体单元各不相同。受体强度调控了光学带隙、离化势（IP）和电子亲和能（EA）。分子量驱动单分子层形貌由网状结构转变为取向纤维结构。所有共聚物均表现出氧化模式的近红外（NIR）电致变色行为。基于P3的太阳能电池获得了10.75%的最高功率转换效率（PCE）。

本文发表于《Synthetic Metals》，围绕一类由苯并二噻吩（benzodithiophene，BDT）给体与苯并噻二唑类受体构成的交替共聚物展开，系统研究了其分子结构、薄膜超分子形貌、氧化还原行为、吸收光谱、光谱电化学响应及其在全有机太阳能电池中的应用潜力。研究背景在于，给受体型（donor-acceptor，DA）电活性聚合物兼具可调能级、宽光谱吸收和电荷传输能力，因此在电致变色、光电探测及有机光伏等领域具有重要应用价值。然而，此类材料的结构—性能关系仍需精细厘清，尤其是当受体单元共享相同核心骨架、仅在稠合方式与噻吩型环连接方式上存在差异时，这种细微结构调变能在多大程度上精准影响聚合物的氧化还原性质、光谱学性质和器件性能，仍缺乏系统比较。与此同时，聚合物分子量及其引发的薄膜形貌差异，也常常显著影响电荷输运和最终光伏效率。因此，开展该研究有助于从分子设计与形貌调控两个层面理解材料性能来源，并为近红外（NIR）电致变色材料与有机太阳能给体材料的开发提供依据。

研究人员合成了三种基于氟代BDT给体的交替共聚物，分别引入苯并噻二唑、萘并双噻二唑和二噻吩并苯并噻二唑受体，对应聚合物P1、P2和P3。研究显示，受体吸电子能力的变化可有效调节聚合物的电化学能级与吸收特征；分子量差异则强烈影响超薄膜形貌，P1和P2形成网状单层，而高分子量P3形成各向异性取向纤维。三者在氧化过程中均呈现明显的近红外光谱调制行为，具备NIR电致变色应用潜力。在有机光伏初步验证中，P3作为给体与L8-BO构筑体异质结器件时表现最佳，最大功率转换效率达到10.75%。整体而言，论文表明：即便受体共享同一苯并噻二唑核心，仅通过稠合与连接方式的调节，仍可对共聚物的氧化还原与光谱性质实现较精确调控；同时，较高分子量与更有利的纤维状形貌对器件性能提升具有关键作用。

本研究的主要技术方法包括：采用Stille偶联进行交替共聚物合成，并通过光谱手段完成结构表征；利用紫外-可见-近红外（UV–vis–NIR）吸收光谱比较溶液与薄膜状态下的光学特性；使用原子力显微镜（AFM）表征聚合物在高定向热解石墨（HOPG）上的超薄层形貌；通过循环伏安法（CV）和UV–vis–NIR光谱电化学研究其氧化还原与掺杂响应；最后构筑ITO/HTL/活性层/ETL/Ag结构的全有机体异质结太阳能电池，以L8-BO为受体评估光伏性能，并统计16个器件的参数均值及标准差。

2.1. Synthesis
研究人员通过Stille偶联反应合成了P1、P2和P3三种聚合物。三者均具有良好的溶液可加工性，不仅可溶于氯仿等极性溶剂，也可溶于己烷等非极性溶剂，这与主链上丰富的烷基侧链有关。分子量结果显示，P3的数均分子量Mn = 69.1 kDa，显著高于P1的11.3 kDa和P2的26.6 kDa，而三者分散系数（PDI）均接近2。该结果为后续形貌与器件性能差异提供了重要结构基础。

2.2. Absorption spectroscopic studies
UV–vis–NIR吸收光谱表明，三种聚合物均具有两类主要吸收特征：高能区较弱的局域π?π^*跃迁带，以及低能区占主导的分子内电荷转移带（CT-band）。P2相较P1表现出明显的CT带红移，说明其给受体分子内相互作用更强，反映了萘并双噻二唑受体更高的吸电子能力。P1和P2在薄膜态相对于溶液态均出现进一步红移，提示薄膜中存在聚集效应；而P3从溶液到薄膜几乎不发生红移，说明其固态聚集较弱或有限。光学带隙方面，P2最小，为1.59 eV；P1为1.74 eV；P3最大，为1.95 eV。研究据此认为，P2具有较宽广的低能吸收带，显示出良好的太阳光子捕获潜力。

2.3. Thin films morphology
AFM结果揭示了三种聚合物在HOPG基底上形成的单层薄膜存在显著超分子组织差异。P1和P2表现出定性相似的网状结构，表面可见明显的空隙区域，即“网孔”。其中P2的聚合物链在单层中呈现对三个方向的优先取向，这与HOPG基底的三重对称性相关，因此常形成三角形网孔；其第二层结构中还能观察到以六边形网孔为主的网络分布。相较之下，P3显示更长的线性链段或其聚集体，形成在介观尺度上呈各向异性取向的聚合物纤维复合层。研究人员将这种差异归因于P3显著更高的分子量：更长的链更易发生链间相互作用，且较少受基底几何约束。该形貌特征意味着P3薄膜可能具有更优的电荷输运性能。

2.4. Cyclic voltammetry and UV–vis–NIR spectroelectrochemistry
循环伏安研究表明，P1和P2在相对于Fc/Fc⁺的负电位下发生还原，并显示两个彼此重叠的阴极峰，反向扫描时则出现两个分辨清晰的阳极峰，说明还原过程具有部分可逆性。研究人员认为，这种双峰特征与P1和P2相对较低的分子量及链端基团的显著影响有关。P2由于受体吸电子性更强，其还原起始电位较P1正移90 mV，对应更高的电子亲和能。P3由于其受体中苯并噻二唑与两个噻吩环稠合，受体强度减弱，还原过程移向更低电位，接近?2.0 V，因此仅记录到还原峰起始。氧化方面，P1—P3在行为上总体相似，但起始氧化电位不同。P1的氧化起始电位比P2低约100 mV。各聚合物可逆氧化峰与不可逆降解氧化峰明显重叠，表现出噻吩类共轭聚合物典型的“过氧化（overoxidation）”特征，因此不适用于存在氧化降解风险的环境。综合CV结果计算，P1、P2、P3的EA分别为2.86、2.97和2.56 eV；基于CV得到的IP分别为5.38、5.53和5.48 eV。

在光谱电化学方面，研究采用逐步加电位并在准平衡条件下记录光谱。由于阴离子态稳定性较低，三种聚合物的还原模式光谱未能可靠获取；但在氧化过程中，均获得清晰且稳定的UV–vis–NIR响应。随着氧化电位升高，中性态吸收逐渐衰减，同时出现两个与载流子形成相关的新特征：其一是位于可见光与近红外交界区的宽吸收带，其二是向低能区延伸的吸收尾。这些变化符合导电聚合物中极化子/双极化子（polaronic/bipolaronic）储荷构型的典型特征。研究人员据此指出，这些聚合物在可见光区的吸收调制较弱，尤其是P1和P2，因此并非理想的可见光电致变色材料；但其氧化态下明显的NIR响应使其成为具有潜力的近红外电致变色材料。

2.5. P1-P3 as donors in bulk heterojunction photovoltaic cells
基于前述光谱与电化学结果，研究人员进一步将P1—P3作为给体、L8-BO作为受体构筑全有机体异质结太阳能电池。器件采用ITO/HTL/活性层/ETL/Ag常规结构。能级分析显示，这些新聚合物的HOMO与PEDOT:PSS较好匹配，有利于阳极空穴提取；其LUMO与PDINN及Ag阴极形成合理能级差，有助于电子输运和收集，并降低界面复合。器件性能测试表明，P1:L8-BO、P2:L8-BO和P3:L8-BO的平均PCE分别为6.05% ± 1.0%、5.48% ± 0.41%和9.65% ± 1.2%，其中P3体系最高PCE达到10.75%。P3器件性能优势主要来自更高的填充因子（FF）和略高的开路电压（V_oc）。P1和P2较低的FF提示存在显著电荷输运受限，这与AFM观察到的网状形貌相一致；相反，P3形成致密纤维状超分子结构，更有利于建立有效输运通道并抑制复合损失。吸收光谱比较进一步表明，所有共混膜均覆盖可见到近红外区域，其中700–800 nm范围主要来自L8-BO，450–700 nm范围主要来自给体聚合物。尽管P2拥有更宽、红移更明显的吸收，但其器件效率仍低于P3，说明宽吸收本身并不足以保证高光伏性能；P3在500–600 nm太阳光谱强度最大区域的较强吸收，以及其更优形貌和更高分子量，可能共同促进了更有效的光子收集与电荷传输。

讨论部分强调，本研究的关键发现不仅在于受体强度可调控能级和光谱性质，更在于分子量对薄膜超分子组织和光伏性能的深刻影响。P3虽然光学带隙并非最小、吸收范围也并非最宽，但凭借更高分子量形成的纤维状形貌，表现出更优的电荷传输和更高的器件填充因子，从而取得最佳PCE。相比之下，P1和P2虽在部分光谱或能级参数上具备优势，但受限于网状形貌和较低分子量，其器件性能未能充分释放。论文据此提示，对于此类DA聚合物而言，分子设计不能仅停留在前线轨道与吸收谱调控层面，还需要同步优化大分子参数，尤其是提高分子量并降低分散性，以改善成膜后的形貌和相关物理化学性质。

研究结论可译为：总之，研究人员证明，通过将一种弱给体，即2-烷基?3-氟噻吩取代的苯并二噻吩，与三种共享苯并噻二唑核心、但仅在噻吩型环的稠合方式和连接方式上不同的受体相结合，可以对交替共聚物的氧化还原性质和光谱性质实现精确调控。其氧化还原与光谱特征使其成为全有机体异质结光伏电池给体组分的有前景候选材料，初步研究已证明这一点。此类聚合物在近红外区域表现出的显著光谱电化学变化同样值得强调，因为这可能具有技术应用价值。未来工作应致力于合成具有更优大分子特征的聚合物，特别是更高分子量和更低分散性，因为所得薄膜的形貌及其物理化学性质在很大程度上依赖于这些参数。