综述：混合吸附-光谱方法在环境样品中重金属测定的有效性

《Talanta Open》：Effectiveness of Hybrid Sorption–Spectroscopic Methods for the Determination of Heavy Metals in Environmental Objects

　　

近年来，与环境修复以及基于低成本吸附剂的高效混合分析方法设计相关的研究显著增加。本综述主要评估了用于测定水和食品样品中重金属离子的最新混合吸附-光谱方法，而土壤和大气基质因相关已发表研究有限仅作简要讨论。在本研究中，研究人员全面分析了近年来使用先进光谱方法（包括分光光度法（spectrophotometry）、原子吸收光谱（AAS）、电感耦合等离子体光谱法（ICP）和X射线荧光光谱法（XRF））测定有毒和重金属的研究。此外，对混合仪器技术，如电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）及其他相关方法进行了批判性综述。本综述强调了吸附过程对分析性能的影响，重点讨论了各种天然和合成吸附剂的选择性、吸附容量及物理化学性质。还详细讨论了吸附机制、固相萃取方法及其现代改进形式（SPE、MSPE、SPME和D-μSPE）。结果证实，混合方法显著提高了分析灵敏度，降低了基质效应，并能够可靠地测定实际样品中痕量浓度的重金属。因此，混合吸附-光谱系统在环境监测和食品安全控制中的科学和实用价值得到了明确证明。基于2015年至2025年间发表的文献，研究人员批判性评估了用于测定Cu(II)、Zn(II)、Pb(II)、Cd(II)、Hg(II)、Ni(II)和Fe(III)离子的先进方法的适用性和效率。此外，强调了将混合技术与基于吸附的预富集策略相结合以增强分析方法的未来前景，用于环境监测和食品质量保证。

论文主体部分总结如下：

**1. 引言**

该部分指出重金属污染是影响地球生物圈最严重的环境污染形式之一，对生物体正常生理功能造成严重威胁。重金属因其高毒性、持久性和生物累积性，通过食物链损害陆地和水生生态系统并危害人类健康。水资源的生态状况因农业、工业和生活废水而恶化。重金属来源包括自然（岩石风化）和人为（采矿、工业、农业）活动，且不可生物降解。世界卫生组织（WHO）数据显示约20%的人类健康结果与环境因素相关。重金属在人体中具有双重作用：必需微量元素（如Zn、Cu、Fe）在正常水平有益，但过量会产生毒性（如Zn增强氧化应激，Cu促进活性氧生成，Pb和Cd即使低浓度也具毒性）。长期监测数据显示生物圈中重金属（Cd、Pb、As、Cr、Hg、Zn、Cu）浓度持续上升，例如中国海南岛农业土壤、长江三角洲、黄河三角洲、阿拉伯湾海洋沉积物、西伯利亚泥炭地等区域均呈现上升趋势。因此，控制重金属污染并开发有效检测技术成为紧迫的科学任务。尽管UV-Vis分光光度法、AAS、ICP-OES和ICP-MS等常用技术具有高精度，但实际样品基质复杂性（如食品、生物体液、土壤）会干扰分析信号，需要额外的样品前处理步骤。因此，混合吸附-光谱方法通过吸附分离和预富集结合光谱检测，增强分析信号、降低检测限并减少干扰离子影响，成为研究热点。本工作旨在全面分析混合吸附-光谱方法的理论与实践，重点关注不同吸附剂的分析特性、在重金属离子测定中的有效性、实际样品应用及干扰效应评估。

**2. 文献综述方法**

本综述基于PRISMA方法，从Scopus、Web of Science和ScienceDirect数据库检索2015-2025年间同行评审英文文献。检索关键词组合涉及重金属离子、吸附/固相萃取/预富集、光谱测定（UV-Vis、AAS、FAAS、GFAAS、ICP-OES、ICP-MS、XRF）以及环境样品（水、废水、土壤、食品）。最初识别2000篇出版物，去除380篇重复后，经标题和摘要筛选排除1550篇不相关研究，最终272篇论文纳入定性分析。研究主要分布在化学和环境科学领域，同时涉及农业、生物科学、工程、材料科学和能源等领域。

**2. 混合吸附-光谱方法：原理与类型**

**2.1. 吸附过程**

吸附方法在样品前处理中占据重要地位，用于分离、纯化和预富集金属离子。现代固相萃取（SPE）技术因其简单、高效、溶剂消耗少、重现性好而广泛应用。磁固相萃取（MSPE）利用磁性材料分散在样品中并用外部磁场分离，适用于微纳米材料。固相微萃取（SPME）是无溶剂、低成本、可靠的技术，可集成采样、萃取和分析步骤。分散微固相萃取（D-μSPE）因操作简单快速而受关注。吸附剂是保证分析效率和准确性的关键。对于复杂基质（土壤、食品、生物体液），SPE和MSPE提供高选择性和净化效果；对于简单基质，SPME因无溶剂和快速操作有优势；D-μSPE适用于中等复杂样品。混合吸附-光谱方法结合了SPE或D-μSPE的基质净化与预富集优势以及光谱检测的高灵敏度。

**2.2. 吸附剂**

根据化学成分和结构，吸附剂含不同官能团（如–OH、–COOH、–NH₂、酚羟基），通过络合或离子交换增强吸附容量。天然吸附剂（生物吸附剂）源自细菌、真菌、藻类、植物残渣（纤维素、木质素、果胶）、甲壳素、壳聚糖及果皮等，具有环境友好、低成本、高吸附容量等优点。例如，使用壳聚糖制备的蓝色-绿色荧光碳纳米粒子（chi-CNPs）可高效去除重金属离子，并通过荧光变化评估去除效率。合成吸附剂是人工制备的材料，含活性官能团，如Amberlite XAD型树脂，具有高比表面积、化学稳定性和可重复使用性。例如，用间苯二胺改性的XAD-4吸附剂有效保留Pb(II)和Cd(II)离子。此外，用乙二胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺官能化的大孔AN-EGDMA共聚物对Pb(II)具有高吸附容量。表1总结了天然和合成聚合物对重金属离子的吸附性能，其中荔枝皮生物吸附剂表现出最高吸附容量（230.50 mg g^-1 for Cd(II)）。

**2.3. 光谱方法**

现代光谱方法是测定重金属离子主要工具。ICP-OES和ICP-MS具有高灵敏度、宽动态范围和多元分析能力；分光光度法和原子光谱方法因简单、经济而仍占主导。

**2.3.1. 原子吸收光谱（AAS）**

AAS基于自由原子对辐射的吸收，包括火焰AAS（FAAS）、石墨炉AAS（GFAAS）和蒸气发生AAS（VG-AAS）。AAS提供高精度、灵敏度和重现性，广泛应用于食品等样品中Cu、Zn等元素的分析。近年来也发展了绿色AAS方法以减少环境影响。

**2.3.2. 电感耦合等离子体光谱法（ICP-MS和ICP-OES）**

ICP-MS和ICP-OES基于样品引入等离子体源进行原子化和电离。ICP-MS提供高灵敏度、宽动态范围和多元分析能力，广泛应用于药品、食品安全和生物科学。ICP-OES是测定低浓度元素的有效工具，适用于环境监测、食品分析和医学诊断。尽管ICP-OES商业仪器已有50年历史，但仍被强烈推荐用于宽浓度范围元素测定。

**2.3.3. X射线荧光光谱（XRF）**

XRF可实现固体、液体和凝胶状样品的非破坏性分析，广泛应用于矿物学、地质学。实验室XRF提供高质量地球化学数据，便携式仪器提供快速可靠结果。显微XRF（Micro-XRF）可结合元素组成与微观形态学观察。XRF适用于原子序数11Na到92U的元素，灵敏度达1 μg g^-1（ppm）。

**2.3.4. 分光光度法**

UV-Vis分光光度法是一种简单、灵敏、可靠、低成本的分析方法，适用于低浓度化合物测定，在药物分析中广泛应用。基于吸光度差异、吸收光谱和标准加入法的技术已得到发展。

**3. 使用光谱方法测定水中的重金属**

近年来，水中重金属离子的吸附-分光光度方法得到积极发展。例如，合成50–70 nm离子选择性聚合物纳米粒子用于Ni(II)测定，结合UV-Vis分光光度法；基于μSI-LOV平台的μSPE系统用于Cd、Zn、Cu的测定。原子吸收光谱法（AAS）常与预富集和选择性萃取结合，如分散微固相萃取（DMSPE）结合高分辨率连续源石墨炉AAS（HR-CS GFAAS）测定Cd和Pb，检测限分别为0.001和0.03 μg L^-1。磁纳米复合材料（如Fe₃O₄@SiO₂@PoPD）用于碲的测定，ET-AAS分析，检测限0.05 μg L^-1。表2汇总了文献报道的混合吸附-光谱法测定水中重金属离子的研究，其中基于氧化石墨烯吸附剂结合GF-FAAS测定Cd(II)的检测限最低（0.005 μg L^-1）。ICP-OES和ICP-MS提供更高灵敏度和同时多元素测定能力，如基于PSTH-MNPs的在线SPE–CVG–ICP-OES方法可同时测定14种元素（Pd、Cr、Mn、Zn、Cd、Hg、As、Sb、Bi、Cu、Pt、Sn、Se、Co），检测限0.01–11.30 μg L^-1。

**3.1. 先进吸附材料与可持续水净化的前景**

先进吸附材料（如绿色合成纳米零价铁（nZVI）、金属有机框架（MOFs）、天然聚合物基吸附剂（如戊二醛交联壳聚糖CS-Glu）、光催化复合材料（如Tb-CNFO@rGO））结合了高吸附容量、选择性、可重复使用性和环境可持续性，为高效去除重金属、染料等新兴污染物提供了前景。

**4. 使用光谱方法测定食品中的重金属**

食品中重金属的测定至关重要。例如，使用2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉（BCP）共沉淀结合FAAS测定Cu(II)、Pb(II)、Zn(II)、Fe(III)和Cr(III)离子，回收率≥95%。高分辨率连续源GF AAS同时测定罐头食品中Cd、Fe、Sn。硅胶功能化2-[N,N’-双(2,3-二羟基苯甲亚胺)]氨基乙胺用于Cu(II)、Co(II)、Cd(II)的预富集，检测限0.52–1.42 μg L^-1。表3和表4分别总结了AAS和ICP-MS/ICP-OES结合SPE测定食品中重金属的研究，其中基于GO/Fe₃O₄@PTh纳米复合吸附剂结合FAAS的检测限最低（0.008 μg L^-1）。LA-ICP-MS用于食品接触聚合物中As、Ba、Cd、Cr、Pb、Sr、Zn的测定，检测限0.05–2.10 μg g^-1。ICP-OES和ICP-MS可同时测定果汁中多达17种元素。

**5. 使用光谱方法测定土壤和空气中的重金属**

土壤中重金属的测定对环境监测和污染源识别重要。例如，土壤孔隙水中Cu和Zn浓度随植物生长增加；利用2-乙酰吡啶缩氨基硫脲（2-APT）和3-APT分光光度法测定Cu(II)，检测限分别为53和147 μg L^-1。HR-CS GFAAS测定煤电厂周围土壤中As，检测限73 pg。LA-ICP-MS测定埃及农业土壤中21种元素。XRF和ICP-MS用于标准土壤和实际土壤中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Pb、Cd的测定。ZnMnAl LDH纳米材料结合FAAS测定Cu(II)和Ni(II)，检测限分别为0.74和0.52 μg kg^-1。空气中重金属监测采用生物指示剂（如蜜蜂、苔藓），结合ICP-AES和AAS测定22种元素。北马其顿苔藓生物监测显示2002–2005年有毒元素增加，2010–2015年下降。

**选择性测定复杂基质中的重金属**

复杂基质中多金属离子、有机化合物、溶解盐等影响选择性。荧光碳量子点（CQDs）用于Ag⁺和Ba²⁺的视觉检测，检测限0.17 nM和0.20 nM。混合胶束介导微萃取结合Solochrome Cyanine R用于Th(IV)分离，萃取效率>95%。未改性挪威云杉木材残渣（NSWR）同时去除Pb²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺，Pb²⁺去除效率达99%。金属氧化物纳米吸附剂（如Cr@TiO₂）对Pb(II)最大吸附容量383.84 mg g^-1。金属有机框架（MOFs）及其功能化复合材料具有高比表面积、可调孔隙结构和选择性结合位点，双金属MOFs（BMOFs）在重金属去除中显示潜力。

**现代混合分析方法**

除传统吸附-光谱方法外，近年来出现多种先进混合分析方法，包括薄膜扩散梯度（DGT）技术、流动注射/顺序注射-实验室阀上（FI/SI-LOV）系统、基于低共熔溶剂（DESs）和磁性离子液体（MILs）的微萃取、以及自动化微流控平台。DGT用于原位监测水、土壤和沉积物中不稳定态金属，提供时间加权平均浓度和高空间分辨率。FI/SI-LOV系统集成样品引入、混合、预富集、洗脱和检测于单一自动化平台，减少试剂消耗和分析时间。DES/MIL基微萃取技术具有低溶剂消耗、高预富集效率和快速相分离优势。微流控纸基分析装置（μPADs）和微流控芯片用于原位重金属检测，但面临分析时间长、选择性等挑战。总体而言，这些现代方法与混合吸附-光谱方法互补，混合吸附-光谱方法因其方法简单、成本效益高、灵活性和兼容性仍保持实用价值。

**元素形态分析**

对于Cr、As、Hg等元素，化学形态决定毒性、生物可利用性和环境行为。Cr(VI)比Cr(III)毒性大得多，无机As(III)和As(V)比有机砷化合物更危险，甲基汞（CH₃Hg⁺）是高度毒性和生物累积形式。铬形态分析常用碱性EDTA萃取结合离子交换高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（IE-HPLC-ICP-MS）区分Cr(III)和Cr(VI)。砷形态分析采用阴离子交换HPLC-ICP-MS分离As(III)、As(V)、MMA和DMA，微波辅助萃取和热辅助萃取进行比较。汞形态分析采用磁固相萃取结合HPLC-ICP-MS，如M@GO-TS磁性吸附剂用于在线MSPE-HPLC-ICP-MS测定Pb(II)、三甲基铅、Hg(II)、MeHg和V(V)，富集因子27，检测限0.0004–0.020 μg L^-1。硫醇功能化Fe₃O₄@SiO₂@γ-MPTS磁性纳米颗粒选择性萃取Hg²⁺、MeHg⁺和PhHg⁺。混合吸附-色谱-光谱方法在Cr、As、Hg形态分析中发挥关键作用。

**结论、挑战与未来展望**

本综述表明重金属污染仍然是全球性问题，长期监测显示Cd、Pb、As、Cr、Hg、Zn、Cu在环境中的持续积累。基于吸附预富集与先进光谱检测的混合方法有效提高了分析性能。未来研究应聚焦于设计具有高选择性、快速吸附动力学、优异机械和化学稳定性的下一代吸附剂材料。金属有机框架（MOFs）、磁性MOF复合材料、Fe₃O₄基磁性纳米吸附剂、MOF衍生碳材料、共价有机框架（COFs）、分子印迹材料（MIMs）、生物功能化层状双氢氧化物（LDH）复合材料、双金属碳纳米催化剂等是前景广阔的平台。发展小型化、自动化、便携式分析平台，以及实施绿色分析化学原则（无溶剂微萃取、可生物降解生物吸附剂、节能仪器）是可持续发展方向。未来，用环境友好、可生物降解的天然吸附剂替代传统合成吸附剂将提高分析性能和可持续性。