综述：一种用于精确测定航空燃料中微量游离水的高精度方法：基于ACQ的荧光膜技术

《Talanta》：A high-precision strategy for quantitative determination of trace-level free water in aviation fuel: ACQ-based fluorescent membranes

　　

摘要

作为航空燃料中常见的污染物，游离水对飞机安全构成重大威胁。目前常用的定量检测方法——卡尔费休法在检测微量游离水时存在操作复杂且采样误差较大的问题。为解决这一难题，本研究开发了一种基于荧光素钠的聚集猝灭效应的水敏感过滤膜。该膜在接触水后会立即产生荧光反应，其检测限可达到1 ppm，能够精准检测微量游离水。在1–30 ppm的浓度范围内，荧光强度与水浓度呈线性关系，相对标准偏差低于3%。这种高效、快速且可现场使用的荧光检测系统满足了航空业对新型分析方法的迫切需求，不仅拓展了荧光传感器的应用范围，还为航空燃料质量评估提供了有力工具，进而提升了飞行安全的保障水平。

引言

目前，为航空燃料中的微量水分开发准确的分析技术仍是航空业面临的重大挑战[1]、[2]。航空燃料中的水分通常以三种形式存在：溶解水、悬浮水和游离水[3]。虽然溶解水和悬浮水不会直接降低燃料质量，但在温度、湿度或压力发生变化时，它们可能会转化为游离水[4]，从而严重影响燃料性能，甚至危及飞行安全。因此，根据相关标准，航空燃料中的游离水含量必须控制在30 ppm以内。卡尔费休法被广泛用于水分定量检测[5]，但它检测的是总含水量而非游离水含量。要获得游离水浓度，需从总测得值中减去特定温度下的饱和溶解水量。此外，另一种视觉检测方法也无法准确测定游离水含量[6]。因此，长期以来，为航空燃料中的微量游离水开发可靠且精确的定量检测技术一直是航空业的难题。

近年来，由于响应速度快、灵敏度高且样品预处理要求低，荧光传感技术逐渐成为检测水分或湿度的有效替代方案[7]。然而，许多传统荧光染料存在聚集猝灭现象，即当分子聚集成团时，其荧光强度会显著下降甚至消失。尤其是那些具有较大平面或芳香共轭结构的荧光染料[8]、[9]，这种聚集猝灭现象更为常见。随着聚集过程的进行，分子间的π-π相互作用会缩短相邻发色团之间的距离，首先影响电子云的空间分布，进而干扰其辐射衰减过程，最终降低发光效率。为此，人们采取了多种措施来消除这些干扰，包括引入取代基、使用柔性聚合物或空心载体来隔离发色团[10]、[11]、[12]，从而保持其发光性能。不过，分子自聚集是一种自然现象，与其试图通过物理或化学手段抑制这一过程，不如利用聚集猝灭现象带来的荧光变化[13]、[14]、[15]。通过将这些现象应用于刺激响应型的聚集或降解反应中，人们已经开发出了多种受浓度、pH值和温度影响的荧光检测系统[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。在这方面，荧光素钠作为一种经典的聚集猝灭染料，在临床领域取得了显著应用成果，比如荧光素钠眼用试纸条[21]。当将其应用于眼睛时，试纸条上的荧光素钠会迅速渗透到受损部位并产生强烈荧光，从而帮助精确定位受伤区域。这种荧光试纸条不仅展现了荧光素钠的超灵敏响应特性，也为在其他生物医学之外的复杂体系中检测水分提供了新的思路。

基于上述背景，我们以荧光素钠作为水敏感元件，通过丝网印刷技术将其集成到膜基底上，用以检测航空燃料中的微量游离水（见图1）。实验结果表明，这种基于荧光素钠的膜具有极高的灵敏度以及良好的重复性，完全符合航空燃料质量检测的严格标准。后续内容将详细介绍该膜的制备工艺、性能表征、响应机制及其实际应用效果。值得注意的是，该膜的检测限可达1 ppm，一旦接触到微量水就会产生1万倍的荧光增强效应。在1-30 ppm的浓度范围内，荧光强度与水含量呈线性关系，相对标准偏差低于3%，显示出其在精确定量分析方面的巨大潜力。机理研究证实，强烈的荧光信号是由荧光素钠的解聚作用引发的。通过对分子聚集过程的精确控制，大大拓展了聚集猝灭材料的应用范围[22]、[23]，同时也有助于人们理解分散的π电子云如何通过有效的π-π*跃迁产生强荧光[24]、[25]。这种基于聚集猝灭效应的水敏感膜不仅体现了传统荧光染料在航空领域的创新应用，也为航空燃料中游离水的定量检测带来了重要进展。总体而言，本研究提供了一种简单、灵敏且可靠的实时水质监测方法，对于确保航空燃料质量、保障飞行安全以及解决行业长期存在的技术难题具有重要意义。

章节要点

材料

实验所用的航空燃料由中国石化上海高桥石化有限公司提供。氢氧化钙（CaH₂，分析纯）、氢氧化钠（NaOH，分析纯）以及乙醇（分析纯，纯度大于99.7%）则由国药集团化学试剂有限公司提供。荧光素钠（FS）和聚乙烯醇丁醛（PVB，分析纯）分别从上海阿拉丁生化科技有限公司和上海麦克林生化有限公司购得。丝网印刷设备则购自湖南德志印刷公司。

制备与表征

本研究选用传统的聚集猝灭型染料——荧光素钠作为传感元件来制备水敏感膜（见图1A）。已知二阴离子形式的荧光素钠水溶液相比其阳离子形式和中性形式具有更强的发光性能[30]。为避免二阴离子荧光素钠发生质子化，实验中加入了氢氧化钠以将溶液的pH值维持在12左右。具体来说，先将无水乙醇与氢氧化钠混合制成溶液，然后让该溶液静置过夜，即可得到澄清的溶液。

结论

综上所述，本研究通过丝网印刷技术制备了一种涂覆有聚集猝灭型染料——荧光素钠的水敏感膜。该膜对航空燃料中的游离水具有快速的荧光响应能力，且荧光强度与水含量之间存在良好的线性关系，因此能够实现微量游离水的精确定量检测。该膜的检测限为1 ppm，相对标准偏差较低。

作者贡献说明

陈迪皮：正式分析、数据整理。郭丽：实验研究、概念设计。齐平：初稿撰写、资金申请、数据整理。赵静平：论文审阅与编辑、软件应用。杨世兆：数据整理、概念设计。王小艾：论文审阅与编辑、软件应用。张帅帅：正式分析、数据整理。胡建强：结果验证、项目监督、方法设计、资金申请。徐欣：结果验证、数据整理。马军：结果验证、数据整理

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：22502234、22578476）以及空军后勤学院基金（编号：24KQQJ-04）的支持。

Ping Qi|Dipi Chen|Li Guo|Xiaoai Wang|Shuaishuai Zhang|Jingping Zhao|Shizhao Yang|Xin Xu|Jun Ma|Jianqiang Hu

中国徐州221000，空军后勤学院航空油料材料系