富硫双罗丹宁基受体的非共价相互作用与反应性

《Tetrahedron》：Non-Covalent Interactions and Reactivity of Sulfur-Rich Birhodanine-Based Acceptors

　　

多样化的π共轭电子受体库对于理性设计具有可调电子性质的分子材料至关重要。在此背景下，开发结构相关的受体，包括3,3'-二烷基-5,5'-双噻唑啉叉-2,2'-二酮-4,4'-二硫酮（OS-R）、其异构体3,3'-二烷基-5,5'-双噻唑啉叉-4,4'-二酮-2,2'-二硫酮（SO-R）及其硫类似物3,3'-二烷基-5,5'-双噻唑啉叉-2,4,2',4'-四硫酮（SS-R），并具有可调氧化还原性质，仍然是一个关键目标。在本研究中，研究人员聚焦于这些受体核心的内在反应性，以有意调控其氧化还原行为。所得化合物进行了结构表征。此外，碘原子被引入受体骨架中以诱导卤键（Halogen Bonding, XB）相互作用，这一点在合成前体及相应受体的X射线衍射分析中得到了证实。

该研究背景立足于π共轭电子给体与受体在构筑具有可调电子性质的电荷转移复合物及分子材料中的核心地位。目前面临的关键问题在于缺乏具有多样化氧化还原性质且结构可调的电子受体库，特别是针对富硫双罗丹宁（birhodanine）基类受体，其酮（C=O）与硫酮（C=S）官能团的内在反应性与结构微调对电子接受能力的影响机制尚待深入阐明。开展此项研究旨在通过对OS-R、SO-R、SS-R三类受体核心结构的系统性反应性考察，揭示取代基与官能团位置对氧化还原性质的调控规律，并引入卤素键（XB）等非共价相互作用以优化材料性能，这对开发空气稳定的n沟道晶体管材料及功能分子电子器件具有重要意义。

作者为开展研究用到几个主要关键技术方法：通过有机合成路线制备OS-R、SS-R、SO-R系列衍生物及碘代芳基取代类似物；利用X射线单晶衍射（X-ray Diffraction, XRD）解析cis与trans构型及卤键网络；采用循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）在二氯甲烷或二甲基亚砜中以四丁基六氟磷酸铵为支持电解质测定氧化还原电位并计算最低未占分子轨道（LUMO）能级；运用核磁共振（NMR）、高分辨质谱（HRMS）及元素分析进行结构确证；通过四氰乙烯氧化物（Tetracyanoethylene Oxide）与亚磷酸三乙酯（P(OEt)₃）介导的化学转化探究硫酮与酮基的区域选择性反应性及还原烷基化行为。

研究结果如下：

2.1 Synthesis。研究人员通过一步法混合胺、二硫化碳与丁炔二酸二甲酯合成OS-R；从N-烷基-1,3-噻唑啉-2-硫酮经LDA Lithiation、S₈硫化及三光气环化得双环中间体再回流得SS-R；类似路线从N-烷基-1,3-噻唑啉-2-酮出发得SO-R。所有衍生物存在cis与trans构型，绝大多数表征为trans构型。OS-Et首次获得cis与trans两种晶型，分别属正交系Pbca与单斜系C2/c，骨架平面且键长无显著差异。尝试制备碘代OS-BnI失败但成功制得SS-BnI，前体1-BnI晶体显示I···S距离3.503(1) ?，C-I···S角167.4(1)°，证实卤键存在（范德华半径之和3.78 ?，缩减率92.7%）。SS-Et与四氰乙烯氧化物在0–20 °C反应得SCN-Et，仅2位硫酮转化为二氰基亚甲基（dicyanovinylidene），产率64%。碘代SS-R需升温至80 °C 24 h得SCN-C₆H₄p-I与SCN-BnI。OS-Et在80 °C 3天得单取代OSCN-Et（24%），SO-Et无反应，表明反应仅发生于噻唑啉2位C=S而非C=O。OS-Et与P₄S₁₀或Lawesson试剂回流得单硫酮化OSS-Et（62%），骨架平面trans构型。

2.2 Redox properties。研究人员在二氯甲烷或二甲基亚砜中以饱和甘汞电极为参比进行循环伏安测试。SS-R、SO-R、SCN-R系列显示两可逆单电子还原过程（自由基阴离子与双阴离子），OS-R仅一可逆还原。OS-Et转化为OSCN-Et后出现两过程。OSS-Et因三硫酮使首还原电位较OSCN-Et正移150 mV，与SO-Et相当。碘代芳基SS-BnI与SS-C₆H₄p-I较SS-Et更易还原。二氰基亚甲基引入使SCN-R还原电位正移、电子接受能力增强。电子接受能力降序为SCN-R > SS-R > SO-R > OS-R。SCN-C₆H₄p-I与SCN-BnI还原电位与四氰代对苯二亚甲基（TCNQ）相当或更优（TCNQ：E₁=0.18 V，E₂=-0.37 V vs SCE）。

2.3 Reactivity toward triethyl phosphite。OS-Et与4,5-二甲硫基-1,3-二硫酚-2-酮在P(OEt)₃中120 °C得异偶联产物6（31%）及均偶联TTF，仅一硫酮反应。6显示两可逆氧化波（E_1/2=0.79 V，E_1/2=1.06 V）与一不可逆还原波（-0.71 V），具给体-受体特性。SS-Et在相同条件下无偶联，得均偶联TTF与S-烷基化还原产物7-Et（85%），反应涉及中心C=C邻近硫酮还原后二硫醇盐烷基化。SO-Et得8-Et（11%）。7-Et与8-Et呈平面trans构型，具分子内短S···S距（约3.03 ?）。碘代SS-R在P(OEt)₃中得7-R，7-oIC₆H₄显示I···S距3.397(2) ?与3.373(2) ?，C-I···S角175.6°与176.5°，卤键显著；7-pIC₆H₄无有效卤键。还原产物7-Et与8-Et循环伏安仅单一不可逆氧化波（1.22 V与1.25 V）。

总结讨论部分，研究结论指出：研究人员通过比较OS-R、SO-R、SS-R系列受体的酮与硫酮内在反应性，阐明骨架细微修饰直接调控电化学行为与电子接受强度。利用P(OEt)₃实现还原与后续烷基化策略有效。碘原子引入形成卤键网络在邻位碘代苯衍生物中尤为显著。结构-性质关系深化了对该类可调氧化还原电子受体的理解，为功能分子材料设计提供基础。

Conclusions部分翻译：总之，研究人员研究了构成一类对开发功能分子材料具有重要意义的通用体系的OS-R、SO-R与SS-R受体系列。通过聚焦于酮与硫酮官能团内在反应性的比较研究（超越简单的R取代基变化），研究人员强调了受体核心内的细微修饰如何影响电化学行为与电子接受强度。此外，研究人员展示了一种利用P(OEt)₃实现还原物种还原及后续烷基化的高效策略。总之，这些结果加深了对具有定制氧化还原特性的该类电子受体中结构-性质关系的理解。

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