绿色合成及ZnO纳米颗粒在去除水溶液中马拉硫磷和芘的应用

《Scientific Reports》：Green synthesis and application of ZnO nanoparticles for removing malathion and pyrene from aqueous solutions

　　

本研究系统地研究了利用艾蒿植物提取物介导的溶胶-凝胶法绿色合成ZnO纳米颗粒，并评估了其从水溶液中同时去除马拉硫磷和芘的性能。研究人员通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和比表面积分析（BET）对合成的纳米颗粒进行了全面表征，揭示了高度结晶的介孔结构，比表面积为180 m²/g，孔径为4–4.5 nm，以及丰富的表面羟基和氧空位，有利于吸附。批量实验优化了pH（~7）、吸附剂用量（1 g/L）、接触时间（180 min）和初始污染物浓度。非线性动力学模型显示，吸附遵循准一级动力学模型（Pseudo-First-Order，PFO）（R² ≥ 0.989，SSE < 10^?4），表明吸附过程受边界层传质控制的物理吸附。等温线分析很好地拟合了Langmuir模型（R² ≥ 0.9588），在298 K时最大吸附容量分别为14.25 mg g^?1（马拉硫磷）和26.74 mg g^?1（芘），而R_L（0–1）和1/n < 1证实了吸附的有利性。热力学分析表明，马拉硫磷吸附是吸热且熵驱动的（ΔH° = +33.4 kJ/mol，ΔS° = +112.9 J/mol K），而芘吸附是放热且焓驱动的（ΔH° = ?8.0 kJ/mol，ΔS° = ?22.7 J/mol K），所有研究条件下ΔG°均为负值，证实了吸附的自发性。ΔH°值低于40 kJ mol^?1且ΔG°值在0到?20 kJ mol^?1范围内，证实了结合物的物理性质以及长期可持续性。这些发现表明，绿色合成的ZnO纳米颗粒能够在近中性条件下同时去除结构多样的有机污染物，解决了当前吸附系统的一个关键局限性。然而，本研究仅限于实验室规模条件，对吸附剂再生和实际废水适用性的评估有限。因此，未来的工作应侧重于再生效率、长期稳定性和在实际废水中的性能。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**
有机磷农药和多环芳烃（PAHs）是水体中常见的两类持久性有机污染物，对生态系统和人类健康构成严重威胁。马拉硫磷是一种广泛使用的有机磷农药，其降解产物马拉氧磷毒性更高，长期暴露可导致神经功能障碍、呼吸窘迫甚至死亡。芘是一种典型的PAHs，来源于化石燃料不完全燃烧，具有脂溶性和生物累积性，被美国环保署列为优先污染物，长期接触可能引发致癌和致突变效应。尽管已有多种低成本吸附剂（如羟基磷灰石改性壳、杏仁壳活性炭、甘蔗渣粉煤灰等）用于单一污染物的去除，但这些材料普遍存在动力学慢、最佳pH范围窄、可回收性差、在多重污染物体系中性能下降等问题。更重要的是，目前尚无同时去除结构差异较大的马拉硫磷和芘的经济环保型吸附剂报道。因此，开发一种能够在近中性条件下高效、可持续地同时去除这两种污染物的吸附材料具有重要的环境意义。

**研究内容与结论**
本研究采用艾蒿植物提取物介导的溶胶–凝胶法绿色合成ZnO纳米颗粒，系统评估了其同时去除水溶液中马拉硫磷和芘的性能。通过XRD、SEM、TEM、FTIR、XPS、BET等表征手段，确认了纳米颗粒的高结晶度、介孔结构、高比表面积（180 m2/g）以及丰富的表面羟基和氧空位。批量吸附实验优化了pH（~7）、吸附剂用量（1 g/L）、接触时间（180 min）等参数。非线性动力学和等温线分析表明，吸附过程遵循准一级动力学模型（PFO）和Langmuir等温线模型，最大吸附容量分别为14.25 mg/g（马拉硫磷）和26.74 mg/g（芘）。热力学分析揭示马拉硫磷吸附为吸热、熵驱动过程，芘吸附为放热、焓驱动过程，且两者均为自发、物理吸附主导。该研究证实了绿色合成ZnO纳米颗粒在近中性条件下同步去除结构不同有机污染物的能力，弥补了当前吸附系统的关键不足。论文发表在《Scientific Reports》。

**主要技术方法**
研究人员从埃及Shubra El Kheima当地栽培园采集艾蒿叶片，经清洗、干燥、研磨后，以水提法获得植物提取物。采用溶胶–凝胶法，以醋酸锌为前体、三乙胺为碱催化剂，在艾蒿提取物存在下合成ZnO纳米颗粒，随后经水热处理（150°C，18 h）获得高结晶度产物。通过XRD、SEM、TEM、FTIR、XPS、BET全面表征纳米颗粒的晶体结构、形貌、表面官能团、元素组成及织构性质。吸附实验通过批量法进行，使用GC–MS定量分析污染物浓度，并采用非线性拟合方法对动力学（PFO、PSO、Elovich）、等温线（Langmuir、Freundlich、Temkin、Redlich–Peterson、Dubinin–Radushkevich）和热力学（Van’t Hoff方程）数据进行建模与分析。

**研究结果**
**Characterization of ZnO nanoparticles（ZnO纳米颗粒的表征）**
- EDX、TEM、SEM分析：EDX确认Zn和O元素，接近化学计量比（Zn 62.33 wt%，O 37.67 wt%），高纯度；TEM显示不规则片状形貌，粒径20–40 nm，与XRD结晶尺寸（25.8 nm）一致；SEM显示层状、紧密排列结构，提供高比表面积和丰富活性位点。
- FTIR分析：谱带在3372 cm?1（O–H伸缩振动）、1545和1427 cm?1（O–H弯曲及植物提取物残留有机基团）、1057–952 cm?1（Zn–O–H及C–O振动）、<600 cm?1（Zn–O晶格振动），证实表面羟基和植物提取物残留。
- XRD分析：衍射峰2θ ≈ 31.7°, 34.4°, 36.2°, 47.5°, 56.6°, 62.8°, 67.9°对应六方纤锌矿ZnO（JCPDS 36–1451），无杂质相；约12.5°的宽峰归因于艾蒿提取物残留有机包覆层。
- XPS分析：全谱确认Zn、O、C元素，高分辨Zn 2p显示Zn2?，O 1s峰解卷积得到晶格氧、氧空位和表面羟基，提供路易斯酸活性位点。
- Textural properties（织构性质）：BET比表面积180 m2/g，BJH平均孔径4.55 nm，总孔容0.085 cm3/g，介孔结构利于传质，BET常数C=345.48表明强吸附亲和力。

**Effects of key experimental parameters on adsorption（关键实验参数对吸附的影响）**
- pH影响：中性pH (~7) 时吸附效率最高，因为表面电荷接近零，减少竞争离子效应，最大化氢键、静电和π–π疏水作用。
- 接触时间影响：初始60 min快速吸附，180 min达到平衡，符合PFO动力学。
- 吸附剂用量影响：最佳用量1 g/L，超过0.5 g/L后效率提升不显著。
- 初始浓度影响：吸附容量随浓度增加而增加，但去除率下降，符合Langmuir型单层吸附。
- 温度影响：马拉硫磷吸附容量随温度升高而增加（14.25→18.32 mg/g，298→338 K），为吸热；芘吸附容量随温度升高而降低（26.74→3.24 mg/g），为放热。

**Adsorption kinetic studies（吸附动力学研究）**
非线性拟合表明PFO模型最优（R2≥0.989，SSE<10??），计算qe与实验值接近，而PSO模型显著高估。PFO主导表明吸附受物理吸附（边界层扩散、范德华力、氢键）控制，且ZnO表面水合层阻碍化学键合。

**Adsorption isotherm analysis（吸附等温线分析）**
Langmuir模型拟合最佳（R2≥0.9588），Qmax分别为14.25 mg/g（马拉硫磷）和26.74 mg/g（芘），R_L在0–1之间，1/n<1，证实有利单层吸附。Freundlich、Temkin、Redlich–Peterson、D–R模型拟合度依次降低，但D–R中等自由能（20–22 kJ/mol）提示化学吸附贡献，但需结合动力学结果综合判断。

**Thermodynamic studies（热力学研究）**
马拉硫磷：ΔH°=+33.4 kJ/mol（吸热），ΔS°=+112.9 J/mol·K（熵增），ΔG°从?0.25 kJ/mol（298 K）降至?4.77 kJ/mol（338 K），自发且温度促进。芘：ΔH°=?8.0 kJ/mol（放热），ΔS°=?22.7 J/mol·K（熵减），ΔG°从?1.23 kJ/mol（298 K）升至?0.31 kJ/mol（338 K），自发但低温更有利。|ΔH°|<40 kJ/mol且ΔG°在0到?20 kJ/mol范围内，确认物理吸附主导。

**Adsorption mechanism（吸附机制）**
综合表征和动力学/热力学结果，吸附机制以物理吸附为主：马拉硫磷通过氢键（表面–OH与O/S原子）和弱静电作用；芘通过疏水作用和π–π堆积（艾蒿包覆层贡献）。PFO动力学一致表明过程可逆、受扩散控制。

**Comparative performance with literature adsorbents（与文献吸附剂的性能比较）**
与文献中植物介导的ZnO（如罗勒、花生、辣木提取物）相比，本研究ZnO具有更高比表面积（180 m2/g）和吸附容量；与复合吸附剂（如GG/nZnO、木质素基复合材料）相比，虽容量略低，但合成简单、环境友好，平衡了性能与可持续性。

**总结与结论**
本研究证实绿色合成ZnO纳米颗粒可有效去除水溶液中的马拉硫磷和芘，提供了一种可持续的环境修复方法。纳米颗粒的高比表面积、介孔结构及丰富表面羟基是高效吸附的关键。在优化条件（中性pH、1 g/L吸附剂、180 min）下，最大吸附容量分别为14.25 mg/g（马拉硫磷）和26.74 mg/g（芘）（298 K）。非线性动力学和等温线模型确认吸附为自发、有利的物理吸附过程，受边界层传质控制。吸附由表面扩散、氢键、分子分配、疏水作用和π–π堆叠等物理相互作用协同驱动。低热力学焓值（|ΔH°|<40 kJ mol?1）为物理结合提供了确凿证据，防止了表面永久钝化，便于再生和循环使用。未来研究应转向连续流填充柱实验，评估再生性能、长期稳定性及实际废水中的选择性，并进行生命周期和技术经济评估，以推动植物基ZnO纳米颗粒技术的规模化应用。