碳壳对Eu2O3纳米颗粒的荧光猝灭效应

《International Journal of Molecular Sciences》：Fluorescence Quenching Effects of Carbon Shells on Eu2O3 Nanoparticles

　　

荧光纳米颗粒的性能受到荧光猝灭材料（如杂质）的显著影响。本研究通过以葡萄糖（dextrose）为碳源模拟碳污染，合成裸的和不同碳接枝量的碳接枝Eu₂O₃纳米颗粒，并测量其光致发光（PL）光谱和绝对量子产率（QYs），研究了碳壳对Eu₂O₃纳米颗粒的荧光猝灭效应。合成的Eu₂O₃@C核壳纳米颗粒进一步接枝有机光敏剂2,6-吡啶二甲酸（PDA）以增强其QYs。研究发现，随着接枝碳量的增加，PL强度和QY降低，证明了接枝碳层的荧光猝灭效应。因此，为了获得高QYs，最好在合成过程中避免荧光纳米颗粒受到碳污染。

**论文解读：碳壳对Eu₂O₃纳米颗粒荧光猝灭效应的系统研究**

**研究背景与问题**

荧光成像（fluorescence imaging, FI）在细胞与生物过程、疾病诊断和药物开发等生物医学领域具有重要作用。实现高性能FI的关键在于荧光材料需具备高量子产率（quantum yields, QYs）。然而，QY易受荧光猝灭材料（如杂质）污染而降低。因此，荧光材料需在受控条件下合成，避免猝灭材料的污染。近年来，纳米颗粒因优异的光学和物理化学性质（如抗光漂白、可调的表面化学等）成为FI领域的突破性解决方案。其中，镧系氧化物纳米颗粒因其独特的光学特性（如大斯托克斯位移、原子级尖锐峰、长发射寿命）而成为有前景的候选材料。然而，荧光猝灭过程（即降低荧光强度和QY）会显著限制生物成像性能，该过程可由分子相互作用、能量转移、碰撞等多种因素引起。众所周知，碳材料（如碳点、碳片）在可见光区吸收和发射光子，可能引起荧光猝灭，但此前研究尚未系统探讨碳对荧光猝灭的影响。纳米颗粒在合成过程中（尤其高温合成时）易受碳污染，因为溶剂和表面接枝配体多为有机分子。因此，研究碳材料的荧光猝灭效应对设计高荧光纳米颗粒具有重要价值。

**研究内容与结论**

本研究以葡萄糖为碳源模拟碳污染，通过合成不同碳接枝量的裸和碳接枝Eu₂O₃纳米颗粒，系统研究了碳对Eu₂O₃纳米颗粒光致发光（photoluminescence, PL）光谱和绝对QY的影响。研究人员进一步将有机光敏剂2,6-吡啶二甲酸（2,6-pyridinedicarboxylic acid, PDA）接枝到Eu₂O₃@C核壳纳米颗粒上以增强QY。实验发现，随着接枝碳量增加，PL强度和QY降低，证实了碳层的荧光猝灭效应。为确认该效应，研究人员通过过氧化氢（H₂O₂）在365 nm紫外（UV）照射下氧化去除碳层，观察到PL强度随去除时间增加而增强。研究表明，碳的荧光猝灭源于内滤效应（inner filter effect），而非动态猝灭，因为碳层吸收激发光和发射光，且荧光寿命几乎不变。因此，为获得高QY，合成过程中应避免荧光纳米颗粒受到碳污染。该论文发表在《International Journal of Molecular Sciences》。

**关键技术方法**

研究人员采用的主要关键技术方法包括：1）高温溶液法合成Eu₂O₃纳米颗粒核心，以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，四甲基氢氧化铵（TMAH）为碱源；2）以不同量葡萄糖为碳源，在碱性条件下（pH=10）于95°C进行水热碳化，在Eu₂O₃表面接枝不同厚度的碳层（C1和C2），模拟碳污染；3）通过路易斯酸碱相互作用将PDA光敏剂接枝到纳米颗粒表面；4）使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）表征颗粒尺寸和碳壳厚度，动态光散射（DLS）测量水动力学直径，Zeta电位分析胶体稳定性，X射线衍射（XRD）确认晶体结构和碳层，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确认碳和PDA接枝，热重分析（TGA）定量接枝碳量，电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定Eu浓度，紫外-可见吸收光谱和PL光谱测量光学性质，积分球测量绝对QY，时间分辨荧光（TRF）测量荧光寿命。无样本队列来源，所有材料为商业化试剂。

**研究结果**

**2.1. 物理化学性质**

**2.1.1. PDA-Eu₂O₃@C（核=Eu₂O₃；壳=碳层）纳米颗粒的粒径、水动力学直径、胶体稳定性和结晶度**
通过HRTEM图像，所有PDA-Eu₂O₃@C纳米颗粒均呈现超小粒径（核心平均直径d_avg≈2.4 nm），碳壳厚度随碳量增加而增加（C1约0.1 nm，C2约0.2 nm）。DLS测得水动力学直径（a_avg）随碳量增加而增大。Zeta电位（ζ_avg）呈高负值，胶体溶液在合成后1年以上未沉淀，且表现出丁达尔效应。XRD图谱显示，碳接枝样品（C2）在2θ≈29°~43°处出现宽峰，对应无定形石墨碳的C(002)和C(004)峰，证实碳层存在；TGA后碳峰消失，Eu₂O₃立方相峰与标准卡片一致。

**2.1.2. 表面接枝碳层的定量与结构**
FT-IR光谱显示，碳接枝样品（C1和C2）在1389 cm^-1（D带）和1573 cm^-1（G带）出现C=C伸缩振动峰，证实无定形石墨碳层成功接枝。PDA通过Eu³⁺与COO^-和N基团的强路易斯酸碱相互作用接枝，其C=O峰分裂并红移。TGA曲线估算C1和C2的接枝碳量分别为62.3 wt.%和64.7 wt.%。

**2.2. 紫外-可见吸收与光致发光性质**

**2.2.1. PDA-Eu₂O₃@C纳米颗粒中PDA最佳量的确定**
通过测量不同PDA添加量下Eu³⁺的615 nm峰（⁵D₀→⁷F₂）的PL强度，确定所有样品的最佳PDA量为约25 μmol，此时溶液在254 nm照射下呈现最亮红色。

**2.2.2. 紫外-可见吸收、激发和PL光谱**
紫外-可见吸收光谱显示，随接枝碳量增加（C0→C2），整体吸收强度增加，表明碳层吸收更多光子。激发光谱确定Eu³⁺的最佳激发波长为280 nm，碳层的最佳激发波长为365 nm。在λ_ex=280 nm下，Eu³⁺的615 nm PL强度随碳量增加而降低，证实碳的荧光猝灭效应；在λ_ex=365 nm下，碳层的460 nm PL强度随碳量增加而升高。

**2.2.3. 绝对QY与荧光寿命**
绝对QY随碳量增加而降低（C0: 49%, C1: 42%, C2: 33%），进一步证实碳的荧光猝灭效应。荧光寿命τ几乎不变（约1.5 ms），表明碳层对寿命影响可忽略，排除动态猝灭，证实猝灭源于内滤效应。

**2.2.4. 碳去除对PL强度的影响**
通过H₂O₂在365 nm UV照射下氧化去除碳层，溶液PL强度随照射时间增加而逐渐升高，溶液颜色从深变浅，进一步证实碳层的荧光猝灭效应。

**讨论与结论**

**讨论部分总结**：本研究通过构建不同厚度碳壳模拟碳污染，系统探索了碳对Eu₂O₃纳米颗粒荧光猝灭的影响。纳米颗粒在有机溶剂中合成或表面修饰时可能发生碳污染，尤其高温下有机分子热分解会加剧污染。碳材料（如碳点、碳片）多为石墨碳，本研究以葡萄糖合成的碳壳同样为带有-OH基团的石墨碳纳米颗粒，与常见碳污染相似。通过XRD和FT-IR确认碳层存在，TGA定量碳量。PL强度和QY随碳量增加而降低，而碳层PL强度增加。荧光寿命几乎不变，表明碳层仅通过吸收激发光和发射光（内滤效应）降低PL强度和QY，而非动态猝灭。C1和C2样品的内滤效应对QY的贡献分别约为7%和16%。碳去除实验进一步证实该效应。假设QY随碳量呈指数衰减，拟合得QY(%)=50.425?1.223 EXP(X/26.880)（X为碳量wt.%）。因此，合成时避免碳污染有利于获得高QY。

**研究结论**：总之，研究人员通过合成不同碳接枝量的PDA-Eu₂O₃@C核壳纳米颗粒（核心d_avg=2.4 nm），模拟碳污染并测量PL光谱和绝对QY，系统研究了此前未探索的碳荧光猝灭效应。研究人员发现，随着接枝碳量的增加，Eu₂O₃纳米颗粒的PL强度和QY降低，证明了碳的荧光猝灭效应。此外，使用H₂O₂和365 nm UV照射氧化去除接枝碳层后，随着UV照射时间（即碳去除量）增加，PL强度增强，进一步证实了碳的荧光猝灭效应。因此，当前结果表明，为了获得高QY，最好在合成过程中避免荧光纳米颗粒受到碳污染。