综述：微纳塑料界面的生物纳米技术：检测、吸附与降解

《Nano Convergence》：Bionanotechnology at microplastic and nanoplastic interfaces: detection, adsorption and degradation

　　

微纳塑料（M/NPs）是一类广泛分布的环境污染物，其粒径小、环境持久性强及表面状态动态演化等特征，导致可靠检测与修复面临巨大挑战。作为界面主导型污染物，M/NPs的环境行为主要受控于塑料-生物-纳米界面的相互作用。研究人员在本文中系统综述了M/NPs研究的三个相互关联领域的近期进展：生物分子识别、纳米增强富集及催化降解，重点强调界面的核心作用。抗体、多肽、适配体及分子印迹材料等生物分子识别元件，可通过界面模式识别实现对塑料的选择性鉴定。磁性纳米颗粒、等离子体纳米结构、金属有机框架（MOFs）及碳基材料等纳米材料，可进一步促进复杂基质中的选择性捕获与信号放大。新兴降解策略，包括工程酶、酶-纳米材料杂化物、纳米酶、单原子纳米酶及高级氧化工艺，均依赖于界面介导的吸附、催化活化及聚合物转化过程。未来研究应聚焦于阐明塑料-生物-纳米界面机制，并利用这些认知将分子识别、纳米富集及催化转化整合至多功能平台中。

1 引言

微纳塑料（M/NPs）已在水生、陆生及大气系统中被普遍检出，其迁移、转化及生物效应引发广泛关注。M/NPs的核心特征在于其表面与界面主导的行为属性，其与天然有机质、金属离子、微生物及工程材料的相互作用决定了聚集、迁移、老化及生物可利用性等过程。随着粒径减小至纳米尺度，界面过程的主导性进一步增强，显著增加了实际环境条件下检测与修复的难度。传统光谱与化学分析方法通常依赖繁琐的样品前处理与昂贵仪器，难以实现现场部署，且分析与修复技术长期独立发展，缺乏一体化工作流程。生物或仿生识别元件（如抗体、适配体、多肽、分子印迹聚合物）及各类纳米材料（如磁性颗粒、等离子体纳米结构、MOFs、碳基材料）的发展，为构建集成化纳米系统提供了基础，可实现M/NPs从复杂基质中的选择性捕获、分析及转化。界面参数（包括表面电荷、疏水性/亲水性、氧化态、表面官能团、生态冠及结晶度）对M/NPs的识别、富集与降解过程具有差异化调控作用，且这些参数随环境老化、天然有机质吸附及生物膜形成而动态演变，进而影响识别效率、吸附机制及催化过程。本综述以生物纳米技术与界面为核心视角，将分子识别、纳米富集及催化转化纳入统一框架，旨在识别共享界面机制、明确知识缺口，并为开发可扩展的M/NPs检测、分离与修复纳米平台提供方向。

2 用于M/NPs识别的生物分子

M/NPs缺乏明确的分子表位，传统分子识别体系难以适用，现有方法常受限于灵敏度低、通量不足及便携性差等问题。近期研究表明，尽管缺乏特定官能团，M/NPs独特的界面特性（如疏水性、芳香性、表面电荷分布及形貌）可被生物分子通过界面模式识别机制识别。

2.1 抗体介导的识别

研究人员已实现针对聚苯乙烯（PS）等聚合物的抗体制备，通过共价偶联纳米级PS颗粒至载体蛋白克服塑料免疫原性低的限制，获得的抗体可在多种环境及生物基质中识别不同粒径与分子量的PS颗粒。但抗体特异性仍需系统验证，需严格区分特异性识别与非特异性表面吸附，且表面老化、氧化及生物污染对识别的影响尚未明确。目前相关研究较少，短肽因结构可调性强、界面适应性好，成为更具潜力的识别元件。

2.2 多肽介导的界面结合

相较于抗体，塑料结合多肽的设计研究更为深入。通过调控疏水、芳香及带电残基的组成与排列，多肽可识别不同塑料表面的界面模式。工程化多肽主要通过疏水相互作用选择性结合PS与聚丙烯（PP），其在模拟海水环境中的结合性能已得到验证，但高盐条件会降低PS的结合效率。序列分析显示，PS与PP结合多肽无保守基序，序列长度、疏水性及氨基酸组成差异显著，提示存在多种结合模式及非特异性吸附贡献。近期人工智能与机器学习驱动的计算设计方法逐渐取代传统理性设计与实验筛选，可设计出兼具两亲性结构的多塑料结合多肽。多肽易与纳米材料集成构建传感平台：与金基纳米材料耦合可将多肽-微塑料相互作用转化为比色、局域表面等离子体共振（LSPR）偏移及表面增强拉曼散射（SERS）等光学信号；与磁性纳米颗粒复合可实现识别、磁富集与紫外-可见光学响应的集成；与电化学系统集成则可通过调控界面电荷转移与双电层结构实现阻抗或电流响应变化。此外，多肽还可应用于微针阵列等微结构可穿戴传感平台，实现原位采样，或通过融合荧光蛋白实现塑料颗粒的可视化标记。

2.3 细胞基M/NPs检测

铜绿假单胞菌全细胞生物传感器利用与表面黏附及生物膜形成相关的cdrA启动子驱动绿色荧光蛋白（GFP）表达，可在3小时内实现1 ng/mL的检测限，且对沙粒、玻璃等非塑料颗粒无响应，该方法基于颗粒诱导的细胞生理响应（如表面黏附、应激反应或代谢改变），适用于环境监测与生态毒理学研究。

2.4 DNA在塑料界面的识别

DNA作为可编程序列的识别元件，可通过静电作用、疏水作用、π-π堆积及范德华力等多种非共价机制吸附于塑料表面。球形DNA（金纳米颗粒表面高密度功能化的DNA）相较于线性DNA，在微塑料表面表现出更稳定、可重复的吸附行为及更强的聚合物类型与表面状态分辨能力。研究人员已筛选出可结合PS与聚氯乙烯（PVC）微塑料的DNA适配体，这类富含T/C的序列无明显内部二级结构，可最大化与塑料表面的接触，其结合机制符合界面模式识别概念。基于适配体的工程应用发展迅速，例如构建“适配体-核酸反应网络-CRISPR切割-电化学读出”级联架构，可将微塑料识别事件转化为可放大的电化学信号变化，实现了PVC与PS的灵敏检测，且在真实水体样本中回收率良好，同时温度与老化程度对结合及信号转导的影响也得到了评估。

2.5 低特异性高通量识别与标记方法

除高选择性识别元件外，基于非特异性界面相互作用的快速筛查与可视化方法操作简便、通量高，适用于初步筛查与成像。小分子染料（如尼罗红）仍广泛用于疏水染色，但易受复杂基质中非特异性标记与自发荧光干扰。量子点探针（如氮化碳/碳点）具有更高光稳定性，部分可实现时间分辨发射以抑制短寿命背景荧光；萘掺杂氮化碳量子点（NDCNQDs）可通过氢键作用选择性吸附聚酰胺（PA）微塑料，尿素竞争实验证实氢键是主导识别机制。上转换纳米材料凭借近红外激发与可见光发射特性可降低自发荧光干扰，适用于成像与示踪研究。碳基纳米材料可作为吸附/聚集响应型传感器，常基于荧光猝灭机制工作，与导电基质复合后可实现荧光-电阻双模读出，提升现场条件下的可靠性。此类方法虽操作简便，但缺乏聚合物特异性，仍易受基质效应影响。

2.6 识别单元的性能比较与应用定位

不同识别元件在识别机制、适用塑料类型及检测尺度上存在显著差异，应用场景互补而非相互替代。环境塑料表面的生物膜、油脂及溶解性有机质会阻碍生物分子配体与塑料基底的接触，因此样品前处理（如表面活性剂清洗）对可靠检测至关重要。非特异性探针虽操作简单、通量高，但因依赖通用界面相互作用更易受基质干扰。未来M/NPs检测平台需整合多种识别策略与纳米材料信号放大技术，例如将适配体或多肽等亲和配体与拉曼光谱联用，前者实现塑料颗粒与非塑料基质及主要塑料类型的分离富集，后者完成聚合物类型鉴定。

3 用于M/NPs的纳米增强吸附材料

除检测外，M/NPs的富集浓缩对分析与修复均至关重要。纳米材料除作为吸附剂外，还可作为光催化剂、电催化剂或纳米酶促进塑料降解，衔接检测与修复环节。

3.1 用于快速萃取的磁性纳米材料

磁性纳米颗粒（尤其是超顺磁性Fe₃O₄与γ-Fe₂O₃）可在外加磁场下实现液相快速分离，是低成本、可回收的M/NPs捕获载体。表面经疏水链、壳聚糖或分子印迹聚合物修饰后可进一步调控其与M/NPs的相互作用，研究发现未修饰Fe₃O₄纳米颗粒因在水溶液中分散性更佳，对微塑料的吸附容量优于疏水修饰样品。智能响应系统（如光/磁驱动微纳机器人）可实现M/NPs的主动捕获与定向移动，部分体系对微塑料去除率超过95%，吸附容量高达3060 mg·g^-1，同时通过活性氧（ROS）介导的光催化作用实现微塑料逐步降解。将磁性材料引入膜过滤与沉降工艺可提升M/NPs去除效率并缓解膜污染，但高盐度水体及天然有机质存在会降低其性能，长期循环稳定性仍需提升以满足规模化应用需求。

3.2 用于信号放大吸附的等离子体纳米结构

表面增强拉曼散射（SERS）利用金属纳米结构显著增强拉曼信号，可实现M/NPs的高灵敏检测。各向异性纳米结构（如纳米星、纳米海胆）因尖锐尖端可集中局域电磁场，能有效产生电磁“热点”，实现常见聚合物在ng·mL^-1级别的检测。薄膜基底与杂化结构进一步提升了SERS的实用性与稳定性。当前SERS技术正向便携化与智能化发展，便携式SERS系统结合微型拉曼光谱仪与光纤探针可实现现场监测，与机器学习算法耦合可实现对混合塑料样本的准确分类与半定量分析。SERS对纳米塑料的适用性优于微塑料，因其信号增强仅对紧贴金属纳米结构的物种敏感。

3.3 用于尺寸选择性及表面适应性吸附的多孔框架

金属有机框架（MOFs）因高比表面积、可调孔径及定制化表面化学性质，成为M/NPs修复的潜力多孔材料。通过选择金属节点与有机连接体，可精准调控MOFs的孔环境与表面功能，通过疏水作用、氢键及π-π堆积增强对不同M/NPs的吸附选择性，甚至在复杂基质中表现出分子筛分效应。复合MOF材料（如磁性Fe₃O₄@ZIF-8、缺陷工程Zn-Co-ZIF）通过提升材料可回收性与实际环境稳定性，对PS、聚乙烯（PE）、PP等常见塑料的去除效率可达70%-99.9%，并可多次再生重复使用。未来研究需进一步提升材料在高盐环境中的结构稳健性，并推进规模化生产以应用于实际水处理。

3.4 作为多功能吸附支架的碳基纳米材料

碳基纳米材料（包括氧化石墨烯（GO）、碳纳米管（CNTs）及碳量子点（CQDs））不仅可作为贵金属基SERS基底的经济稳定替代品（尽管增强因子通常较低），还因可调表面化学、高比表面积及优异稳定性，成为M/NPs去除与检测的多功能平台。其通过疏水效应、π-π堆积及静电作用与M/NPs相互作用，功能化磁性CNTs对PE与PP的吸附效率可在数分钟内超过90%；氨基改性碳纤维可通过静电吸引高效去除带负电的聚苯乙烯纳米塑料。在检测方面，碳基纳米材料可放大电化学与光学传感器信号：GO基电化学平台通过吸附引起的电导率变化检测M/NPs，CQDs通过猝灭机制实现荧光传感；Fe₃O₄/GO等杂化复合材料可同时实现M/NPs的富集与定量。

4 M/NPs的降解途径

M/NPs降解主要依赖聚合物链化学键断裂、聚合物主链含氧官能团引入以促进碎片化，或通过生物与化学过程将聚合物链及其中间体转化为低分子量碳质化合物。当前降解策略可分为四大类：酶降解系统、酶-纳米材料杂化系统、无机纳米催化系统（包括纳米酶与单原子纳米酶）、光催化及芬顿类高级氧化工艺（AOPs）。

4.1 原生与工程酶对微塑料的生物催化解聚

当前酶降解研究主要聚焦于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），因其主链含可水解酯键。已鉴定出多种PET降解酶，包括酯酶、脂肪酶、水解酶及角蛋白酶，其中Ideonella sakaiensis来源的PETase具有最高底物特异性，其催化核心为丝氨酸（Ser）-组氨酸（His）-天冬氨酸（Asp）催化三联体，通过亲核攻击裂解酯键，将长链PET水解为单(2-羟乙基)对苯二甲酸酯（MHET）、双(2-羟乙基)对苯二甲酸酯（BHET）及对苯二甲酸（TPA），后者经MHETase进一步水解并最终矿化为CO₂。天然PET降解酶存在热稳定性差、对高结晶度PET降解效率低等局限，蛋白质工程（包括定向进化、定点饱和突变、理性设计等）已成为提升其催化效率与稳定性的核心策略，例如通过引入二硫键、盐桥或糖基化修饰可将酶熔解温度提升20-30℃，TurboPETase可高效降解未经处理的高结晶度PET薄膜与粉末，相关商业化进程正在推进。对于PE、PP、PS等含C-C主链的塑料，因键解离能高、化学惰性强且缺乏表面杂原子，酶降解难度显著增加，目前主要依赖真菌氧化酶（如漆酶、过氧化物酶）引发的缓慢氧化路径，仍处于初步修饰与部分降解阶段，远未实现完全降解。

4.2 纳米材料耦合的界面增强酶降解

纳米材料因小尺寸、高比表面积及丰富孔隙结构，可有效增强与微塑料的相互作用。酶与功能纳米材料的集成主要分为载体介导酶固定化与协同催化两类策略。Fe₃O₄纳米颗粒因生物相容性好、比表面积高及磁响应特性，成为常用的酶载体，PETase可通过His标签锚定等方式定向固定于其表面，10次催化循环后仍能保留约50%酶活性，且可在外加磁场下快速回收；热稳定性角质酶突变体经固定化后，在70℃下长期保持稳定，单体产量提升6倍。二氧化硅（SiO₂）因理化稳定性高、表面易功能化，也被探索作为酶载体。MOFs因超高比表面积、可调孔结构及多样配位环境，在酶固定化与催化增强方面前景广阔，酶封装于MOF纳米孔道内可免受外界环境胁迫，空间限域效应还可调控酶构象以提升催化性能，但封装过程可能阻碍酶与微塑料的接触。

4.3 纳米酶介导的聚合物断链

纳米酶（尤其是具有过氧化物酶样（POD-like）与氧化酶样（OXD-like）活性的纳米酶）因高催化活性、强稳定性及可回收性，在微塑料降解中潜力显著。其可在温和条件下激活H₂O₂或氧气产生·OH等ROS，攻击微塑料表面的惰性碳-碳或碳-氮键。例如亲水性裸露Fe₃O₄磁性纳米颗粒聚集体可利用其本征超顺磁性与过氧化物酶样活性，实现微塑料的吸附、分离与催化降解，高温条件下降解效率接近100%；纳米Fe₃O₄通过Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环激活H₂O₂持续产生·OH，7小时内可实现PE微塑料40.1%的质量损失，产物包括烷烃、羧酸、醇及酯类等，为资源回收提供了可能。除ROS介导体系外，水解酶模拟纳米酶成为聚酯降解的新兴策略，如具有记忆效应的耐热MgAl层状双金属氧化物纳米酶，可在温和碱性条件下模拟PET水解酶激活水分子生成OH^-裂解酯键，实现PET粉末与薄膜的水解脱聚。单原子纳米酶（SANs）通过将金属活性位点均匀分散于载体表面实现原子利用率最大化，如负载于分级多孔氮化碳载体的Fe-N₄配位结构单原子纳米酶，可在温和条件下激活ROS攻击并活化微塑料的C-H键，引发聚合物链的氧化与断裂。

4.4 深度聚合物分解的高级氧化路径

光催化因可持续性与环境友好性备受关注。紫外（UV）光驱动光催化纳米材料可降解PE、PP、PS、PET等多种常见微塑料：半导体受能量大于带隙的光子激发后，价带电子跃迁至导带产生自由电子（e^-_CB）与空穴（h⁺_VB），二者分别与表面O₂和H₂O反应生成O₂·^-与·OH等ROS，攻击聚合物链引发断裂。降解过程伴随塑料表面亲水性提升、羰基与羟基等含氧官能团形成，最终矿化为CO₂与H₂O。TiO₂与ZnO是最常用的半导体光催化剂，其中ZnO因可见光吸收能力强、电子迁移率高及低毒性，在微塑料连续流降解体系中表现优异，但传统半导体仍存在太阳能光谱利用有限、光生电子-空穴对复合率高等局限，可通过构建异质结、金属/非金属掺杂及表面修饰等策略优化。芬顿及其衍生技术是高效的AOPs，核心是Fe²⁺/Fe³⁺-H₂O₂体系催化生成·OH，可诱导微塑料表面物理形态变化（如褶皱、孔洞）与化学结构改变（如含氧官能团形成），最终实现矿化。传统芬顿反应存在pH适用范围窄、H₂O₂与铁离子消耗损失及铁泥二次污染等局限，紫外驱动光芬顿、压电-光催化-芬顿多场耦合等衍生体系可有效克服上述缺陷。酶降解依赖酶在塑料表面的吸附，而纳米酶介导降解多由ROS驱动，吸附的重要性相对较低。微塑料的表面性质（受制备工艺与环境老化条件影响）会显著影响酶吸附与降解效率，需借助X射线光电子能谱（XPS）与红外（IR）光谱等技术进行表征以指导机制解析与工艺优化。不同降解策略在适用聚合物类型、催化材料、反应环境及降解效果上差异显著：PET降解中酶系统化学选择性最优，可产可回收单体，但受结晶度、粒径等因素影响大；纳米酶与高级氧化策略适用范围更广，但高质量损失常依赖强氧化条件、高温、辐照或长时间反应，且质量损失不等同于完全解聚或矿化。未来评价需综合分子量演变、产物分布、催化剂稳定性、浸出行为、产物生态毒性及降解产物回收利用潜力等指标。

5 挑战、展望与结论

5.1 挑战与展望

M/NPs作为广泛分布的环境污染物，其可靠鉴定、高效富集与有效降解是污染防控的核心。当前研究仍面临多重挑战：（1）复杂环境基质干扰。高盐度、天然有机质、胶体及生物大分子会降低选择性、富集效率与稳定性，表面老化与生态冠形成会进一步改变塑料界面特性。需开发可穿透或适应表面层的探针，结合信号放大、二次识别或多探针系统提升特异性；机器学习可辅助解析复杂基质中的弱拉曼信号；利用腐殖质等物质稳定纳米颗粒、构建多孔等离子体基底与机器学习耦合的抗干扰检测流程是可行方向；富集与降解过程需优先采用可回收的固定化或连续流平台，并以处理量、停留时间、捕获效率、再生稳定性等为评价指标；降解效果需以分子量降低、总有机碳去除、CO₂生成、催化剂浸出及产物生态毒性等为验证依据。纳米塑料因胶体稳定性、迁移性、比表面积及生态冠形成的尺寸依赖性差异，其识别、富集与降解策略需独立设计，不能简单沿用微塑料方法。（2）实际应用障碍。生物分子识别元件与纳米材料的高成本限制了规模化应用，需平衡性能与经济性。纳米材料全生命周期（合成、释放、转化、生态毒性、共污染物相互作用及二次污染）的环境风险需通过安全设计、材料固定化、绿色合成及生命周期评价加以管控，连续流生物滤池、基底负载光催化剂膜、磁性复合材料及电极支撑催化系统可提升与现有水处理单元的兼容性。（3）识别、富集与降解的功能耦合。当前三类技术仍独立发展，需将分子识别与选择性富集耦合，例如多肽功能化磁性纳米颗粒可同时实现识别、捕获与检测；将富集与催化转化耦合，例如兼具吸附与光催化或芬顿降解功能的杂化材料，可提升局部浓度与传质效率，但需解决催化剂失活、污染及不完全矿化等问题。（4）纳米塑料的独立界面属性。实验室模型纳米塑料多为自下而上法制备，表面带电且胶体稳定，而环境纳米塑料多源于老化聚合物的自上而下破碎，形貌不规则、表面部分氧化且无表面活性剂残留，天然有机质等会进一步改变其界面特性，因此基于原始模型纳米球的识别策略需在老化、破碎及环境 conditioned 纳米塑料上进一步验证。纳米塑料富集需匹配其尺寸与界面特性的分级介孔、缺陷工程及表面化学调控；降解过程需以单体/寡聚物释放、键断裂信号、分子量变化及矿化指标为依据，而非仅以粒径减小为判据，酶-纳米材料杂化体系需匹配孔径与纳米塑料尺寸以避免酶被包埋于不可及位点。

5.2 结论

本综述指出，尽管M/NPs研究在识别、富集与降解领域取得进展，但三者因共享界面过程而长期割裂发展。未来核心优先级并非孤立开发新技术，而是阐明界面相互作用如何在不同步骤间实现可控耦合，并在环境相关条件下（考虑老化、生态冠形成及基质干扰）评估集成策略。实际应用受成本、材料稳定性及纳米材料环境风险的制约，进展将更多依赖建立界面结构、结合行为与催化结果间的定量关系，而非单纯引入新材料体系，这为M/NPs的监测与管理提供了更具实用性与可扩展性的路径。