高熵合金驱动的电子重分布技术，可制备低铂含量的双功能HOR/ORR电催化剂，用于先进的碱性AEM燃料电池

《Journal of Alloys and Compounds》：High-entropy alloy-driven electronic redistribution enables low-Pt bifunctional HOR/ORR electrocatalysts for advanced alkaline AEM fuel cells

　　摘要：降低铂载量的高效双功能电催化剂对于推动碱性阴离子交换膜燃料电池的发展至关重要。本文通过水热处理和微波辅助乙醇还原法，合成了一种低铂催化剂（铂含量为24.7 wt%），该催化剂由负载在氮掺杂碳纳米管上的高熵FeCoNiCuCr合金支撑的铂纳米颗粒构成（Pt/FeCoNiCuCr/N-CNT）。这种高熵合金有助于重新分配电子，调节铂的电子结构，从而优化H*和含氧中间体的吸附强度。因此，该催化剂在氢氧化反应和氧还原反应中表现出更强的活性，其铂含量比市面上的40% Pt/C低约38%，在氢氧化反应中的质量标准化交换电流密度为105.6 mA mgPt-1，在0.90 V电压下的氧还原反应质量活性为194.5 mA mgPt-1。此外，经过10,000次加速耐久性测试后，该催化剂仍保持优异的性能。在碱性阴离子交换膜燃料电池测试中，Pt/FeCoNiCuCr/N-CNT展现出更高的功率输出、更快的电荷传输速度以及更好的稳定性，为低铂双功能电催化剂的开发提供了有效策略。

引言：随着对可持续和碳中性能源技术需求的增加，氢燃料电池因其较高的能量转换效率和环境友好性而成为研究热点[1][2]。在各种燃料电池技术中，碱性阴离子交换膜燃料电池因其在碱性环境中的工作特性，能够使用非贵重或低贵重金属催化剂，同时避免酸性质子交换膜燃料电池存在的腐蚀问题，因而受到越来越多的关注[3][4]。然而，氢氧化反应和氧还原反应的缓慢动力学[5][6]，以及对其它铂基催化剂的依赖[4][7]，仍是实现碱性阴离子交换膜燃料电池实际应用的主要挑战。由于铂基催化剂具有最佳的氢结合能和氧吸附特性，因此被视作氢氧化反应和氧还原反应的基准电催化剂[8]。不过，铂的稀缺性和高昂成本严重限制了其大规模商业化应用[9]。因此，开发兼具更高氢氧化/氧还原反应活性和长期耐久性的低铂电催化剂，对于下一代碱性燃料电池而言具有重要意义。正如Cui等人所总结的，碱性环境中的氢氧化反应之所以缓慢，是因为氢和羟基中间体的吸附/解吸行为受pH值影响极为复杂，因此同时调控H和OH的吸附能是催化剂设计的关键原则[10]。近期研究表明，通过合金化策略[11][12][13]、异质界面工程[14][15]以及催化剂与支撑体的相互作用[16][17]来调节铂的电子结构，可以有效优化中间体吸附并加快反应动力学，同时减少铂的使用量。例如，Pan及其同事提出了一种串联电催化策略，通过钌纳米团簇与铂单原子之间的电子耦合来加速氢氧化反应动力学，为低铂燃料电池催化剂的研究提供了新思路[18]。

高熵合金由多种主要金属元素组成，由于其独特的电子结构、晶格畸变效应、多元素协同作用以及可调控的表面吸附性能，已成为极具潜力的电催化剂材料。与传统合金相比，高熵合金具有更多的催化活性位点以及更高的结构稳定性，因此在电化学能量转换应用中具有巨大潜力[19]。最新研究表明，含铂的高熵合金能够有效调控电子结构，优化与燃料电池相关的反应的吸附能。Li等人[20]系统总结了基于铂的高熵合金电催化剂，介绍了它们的结构特征、制备方法以及在能量转换中的应用。高熵合金气凝胶因其三维多孔结构能够促进活性位点的暴露和物质传输，而被认为是极具吸引力的催化平台[21]。Wang等人[11]强调了成分复杂性在调控氧还原反应和氢演化反应中的吸附行为方面的重要性。Niu等人[12]证明，氮掺杂的PtFeNiCoMn高熵合金纳米合金通过调控电子结构，提升了氧电催化的稳定性。Zheng等人[13]报道了具有优异稳定性和一氧化碳耐受性的非晶-结晶二元高熵合金超薄纳米片，可用于直接乙醇糖燃料电池。Zhao等人[22]发现，PtFeCoNiIr高熵合金通过有效调控铂位点的电子结构，提升了碱性氢氧化反应的活性。更为重要的是，Li等人[23]开发出了高度畸变的PtRuRhPdIr高熵合金气凝胶，其在氢氧化反应中的质量活性高达5.75 A mgPGM-1，是商用Pt/C的16.9倍。这些代表性研究表明，熵工程为构建高活性且耐久的电催化剂提供了一种有效方法。此外，将高熵合金与铂纳米颗粒结合，有望产生强烈的界面电子相互作用，从而调控铂的电子状态，优化H*和含氧中间体的吸附能[24]。

近年来，基于FeCoNi的多组分高熵合金负载在导电碳骨架上，因其协同的电子效应、结构稳定性以及出色的催化性能而备受关注。Liu等人[25]报道了一种缺氧的FeCoNiCrCu高熵氧化物电催化剂，其中的氧空位能够调控电子结构，加快氧演化反应的动力学。Wang等人[26]开发了一种中等熵值的FeCoCuNiSe2/氮掺杂碳纳米管支撑的铂催化剂，该催化剂具有更高的氧还原反应活性以及更好的碱性氢燃料电池性能，体现了熵稳定支撑体的优势。Han等人[27]构建了分级多孔的FeCo-N-C催化剂，作为碱性阴离子交换膜燃料电池的先进阴极催化剂层，有效提升了水分管理和物质传输性能。Wang等人[28]进一步证明，无铂的中等熵值FeCoNiCu硒化物/氮碳纳米管催化剂在碱性介质中具有优异的氧还原反应活性和耐久性，凸显了基于熵原理的非贵重金属催化剂的潜力。此外，Chen等人[29]开发了一种焓调控型的PtCoNiCuCr高熵合金催化剂，其氧还原反应半波电位为0.89 V，质量活性是商用Pt/C的2.4倍，且在燃料电池测试中表现出优异的耐久性。这些研究共同表明，高/中等熵合金工程为开发具有更高活性和稳定性的先进电催化剂提供了一种灵活的策略。

除了活性金属组分外，导电碳纳米结构，尤其是氮掺杂碳纳米管，也因其优异的电导率、较大的表面积以及丰富的缺陷位点而被广泛用作催化剂支撑体[30][31]。氮掺杂还能进一步增强金属与支撑体之间的相互作用，促进界面电荷传输，提高催化剂的稳定性[32]。此外，杂原子掺杂的碳纳米管能够调控局部电子结构和电荷分布，从而促进氧吸附以及电催化反应中含氧中间体的转化[33]。因此，基于氮碳纳米管的复合催化剂表现出优异的氧还原反应活性，其碱性阴离子交换膜燃料电池性能可与铂基催化剂相媲美[34][35]。Ye等人[36]最近报道，负载在氮掺杂碳纳米管上的FeCoNiMnZn高熵合金具有更高的氢演化反应活性，其中氮碳纳米管骨架在促进电子传输和稳定高熵合金纳米颗粒方面发挥了关键作用。这些发现凸显了将熵工程设计的合金组分与导电碳纳米结构相结合，用于开发高性能电催化剂的协同优势。

尽管取得了这些显著进展，但要合理设计能够在碱性介质中同时实现高氢氧化反应和氧还原反应性能的低铂高熵合金支撑双功能电催化剂，仍然面临诸多挑战。首先，目前大多数报道的高熵合金基催化剂主要是针对单一电催化反应进行优化的，而具有均衡氢氧化/氧还原反应活性的双功能催化剂仍然较少。其次，虽然高熵合金工程能够有效调控电子结构，但在大幅降低铂含量的同时保持高催化活性和耐久性仍然十分困难。第三，铂纳米颗粒与高熵合金基底之间的界面电子相互作用，以及它们在实际燃料电池条件中对反应中间体的影响，还有待进一步阐明。此外，基于高熵合金的低铂催化剂在碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极组件中的直接验证仍然不足，这使得先进的催化剂设计与实际燃料电池应用之间存在差距。

本文报道了一种低铂双功能电催化剂，该催化剂由负载在氮掺杂碳纳米管上的FeCoNiCuCr高熵合金上的铂纳米颗粒（铂含量为24.7 wt%）构成，是通过水热处理后再经微波辅助乙醇还原法合成的。FeCoNiCuCr高熵合金与氮碳纳米管骨架的结合，为调控铂纳米颗粒的电子结构以及提升催化反应动力学提供了有效平台。因此，Pt/FeCoNiCuCr/N-CNT催化剂在氢氧化反应和氧还原反应中均表现出优异的活性，其铂含量比市面上的40 wt% Pt/C低约38%，在氢氧化反应中的质量特异性交换电流密度为105.6 mA mgPt-1，在0.90 V电压下的氧还原反应质量活性为194.5 mA mgPt-1。此外，该催化剂在经过10,000次加速降解测试后仍保持优异的耐久性。在碱性阴离子交换膜燃料电池单电池测试中，基于Pt/FeCoNiCuCr/N-CNT的膜电极组件表现出更高的功率输出、更快的电荷传输速度以及更好的运行稳定性。这项工作为通过熵调控合金工程和碳基界面优化来构建低铂双功能电催化剂提供了有效策略，也为高性能碱性燃料电池技术的发展带来了新的启示。

材料合成：首先，将0.404克Fe(NO3)3·9 H2O（国药集团化学试剂有限公司，纯度大于98.5%）、0.291克Co(NO3)2·6 H2O（Macklin公司，纯度大于98.5%）、0.291克Ni(NO3)2·6 H2O（国药集团化学试剂有限公司，纯度大于98.5%）、0.241克Cu(NO3)2·3 H2O（Macklin公司，纯度大于98.5%）以及0.115克Cr(CH3COO)3（Macklin公司，纯度大于98.5%）溶解在40毫升去离子水中，并剧烈搅拌。然后将所得溶液转移到一个100毫升的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，再加入36毫摩尔作为还原剂的尿素（Macklin公司，纯度大于99.0%）。

表征分析：图1a展示了Pt/FeCoNiCuCr/N-CNT催化剂的合成流程。图1b所示的XRD图谱显示，FeCoNiCuCr/N-CNT样品的衍射峰分别位于43.9°和51.2°处，对应于面心立方结构的（111）和（200）晶面。这些峰与三元过渡金属合金Fe0.333Ni0.333Cu0.334的衍射峰非常相似，后者的（111）和（200）晶面衍射峰分别位于43.66°和50.86°处。

结论：在本研究中，通过将铂纳米颗粒与负载在氮碳纳米管上的高熵FeCoNiCuCr合金相结合，成功开发出一种低铂含量的双功能Pt/FeCoNiCuCr/N-CNT电催化剂。得益于多组分高熵合金与导电氮碳纳米管骨架之间的协同电子相互作用，实现了显著的界面电荷重新分布，有效调控了铂的电子结构，优化了H*和含氧中间体的吸附/解吸行为。

作者贡献说明：Guiqing Liu负责资源获取和项目管理；Hao Yan负责实验研究；Ziting Wang负责数据整理；Ziwu Liu负责初稿撰写和资金申请；Zelin Tong负责正式分析；Chenghao Xu负责正式分析；Kuo Shi负责正式分析；Fang Wang负责可视化处理和资源协调；Shijian Lu负责方法设计；Zhonghai Ni负责概念构思。

利益冲突声明：本研究不存在任何需要声明的利益冲突。

致谢：我们感谢江苏BGRIMM金属回收科学与技术有限公司的财政支持（编号2024310017）。

Hao Yan|Ziting Wang|Ziwu Liu|Zelin Tong|Chenghao Xu|Kuo Shi|Fang Wang|Shijian Lu|Zhonghai Ni|Guiqing Liu

中国矿业大学化学工程学院江苏省煤炭温室气体控制与利用重点实验室、江苏省高效储能技术与装备工程实验室，江苏省徐州市221008