《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Mixed-biomass engineering achieves nitrogen-doped porous biochar anode for promising lithium-ion batteries
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摘要氮掺杂是一种广泛采用的策略，用于提升锂离子电池生物炭负极的电化学性能。然而，传统方法主要依赖化学试剂，这类试剂不仅成本高昂且对环境有害，还难以同时实现掺杂效果与分级孔结构的优化，而这两者正是高性能生物炭负极所必需的。在本研究中，我们提出了一种可持续的混合生物质策略，以大豆粕作
摘要
氮掺杂是一种广泛采用的策略，用于提升锂离子电池生物炭负极的电化学性能。然而，传统方法主要依赖化学试剂，这类试剂不仅成本高昂且对环境有害，还难以同时实现掺杂效果与分级孔结构的优化，而这两者正是高性能生物炭负极所必需的。在本研究中，我们提出了一种可持续的混合生物质策略，以大豆粕作为天然氮源，以山茶壳作为碳前体，并结合二氧化碳活化处理，从而协同调控氮缺陷的形成与分级孔结构的发展。通过系统优化两种生物质的比例，可同时实现由氮元素引入的缺陷以及由二氧化碳驱动的中等/大孔结构重构。由此得到的氮掺杂生物炭（NAC-3）具有更大的层间距离以及丰富的吡啶类/吡咯类氮物种。凭借这些结构优势，NAC-3在2.0 A/g的电流密度下表现出181.2 mAh/g的高可逆容量，经过200次循环后仍保持89.3%的容量，同时其锂离子扩散速率较快，Warburg系数仅为82.59 Ω·s?1/2。当将该负极与LiNi?.58Co?.12Mn?.30O?正极组合成完整电池后，其初始放电容量为196.7 mAh/g，经过200次循环后仍保持在165.7 mAh/g。本研究为制备高性能生物炭负极提供了一种绿色且可规模化的方法，揭示了氮掺杂与孔结构设计之间的协同机制，为下一代锂离子电池的实际开发提供了重要参考。
引言
自锂离子电池商业化以来，由于其高能量密度和长循环寿命，便受到了广泛关注[1]、[2]、[3]。负极材料是决定锂离子电池电化学性能的关键因素。虽然石墨是目前商业锂离子电池中最常用的负极材料，但它存在比容量有限、资源可持续性存疑以及反应动力学较慢等问题[4]。因此，研发低成本、高性能的替代负极材料对于推动锂离子电池技术的发展至关重要。
目前已有多种负极材料被研究用于锂存储功能，包括碳基材料[5]、[6]、[7]、金属氧化物/硫化物[8]、[9]、合金（铋、锑、锡）[10]、[11]以及有机材料[12]。其中，金属氧化物/硫化物虽具有较高的比容量，但由于体积变化较大，其循环稳定性较差[13]。合金材料基于合金化机制具有更高的理论容量，但由于体积膨胀严重，其实际应用受到循环寿命有限的限制[14]。有机材料则因其结构多样性而具备可调节的电化学性质，但其电子导电性差且难以溶解于电解质中，仍是亟待解决的问题[15]。相比之下，碳基材料，尤其是生物炭，因其成本低、天然储量丰富、环保且化学稳定性好，而备受研究关注[16]。生物炭具有较大的层间距离（>3.6 ?）、丰富的固有缺陷以及较高的比表面积[17]。这些特性使得生物炭能够通过插层/脱层、表面吸附/解吸以及孔隙填充等多种机制实现锂存储功能[18]、[19]、[20]。然而，生物炭通常呈无序结构，导致其电导率较低，进而使比容量不足、极化现象严重，且倍率性能较差[21]、[22]。先前的研究表明，增加缺陷数量并优化孔结构分别可以提升表面的吸附能力与孔隙的填充效率，从而改善生物炭的电化学性能[17]。因此，构建分级孔结构以及引入杂原子掺杂已成为提升生物炭负极性能的关键策略。
在碳基材料用于可充电电池负极的研究中，氮原子是最受关注的杂原子[23]。具体而言，氮掺杂能够引入缺陷位点，尤其是吡咯氮和吡啶氮这类边缘氮结构，它们可以调节锂离子的吸附能，从而改善锂存储性能[24]。同时，这些缺陷结构有助于形成更大的比表面积，进而产生更多活性位点，提升锂离子的吸附能力[25]。此外，优化碳基材料的孔结构还可以提高电解质在生物炭孔隙中的滞留程度，进而提升电化学性能[26]。不过，目前的掺杂与孔结构构建过程通常是分开进行的，即先通过化学活化剂与原料混合，再进行高温处理[27]、[28]。这种分步热解流程难以实现氮元素引入与孔结构发展的协同调控，往往会导致活性位点不足或离子可进入的孔隙率不够理想[29]、[30]、[31]。因此，开发一种能够同步实现生物炭中氮掺杂与分级孔结构设计的集成方法，是提升高性能锂离子电池负极性能的重要方向。
本研究提出了一种简化的混合生物质热解策略，用于制备具有分级孔结构且经氮掺杂处理的生物炭负极，以应用于锂离子电池。山茶壳作为一种低成本、环保的碳源，不仅碳含量高，还具有天然的多孔结构；而大豆粕则能提供充足的氮元素，便于高效掺杂。通过调控两种前体的质量比例，并采用二氧化碳活化热解工艺，所得材料具有由中等孔隙为主、同时伴生微孔和大孔的有序孔网络，这些孔结构能够协同作用，提升离子传输效率与锂存储性能。该方法不仅克服了传统化学掺杂的局限性，还提供了一种绿色且可规模化的单步工艺，实现了缺陷工程与孔结构调控的整合，从而显著提升了材料的电化学动力学性能与可逆容量。
章节节选
制备与表征
氮掺杂生物炭是通过一种简化的热解工艺制得的，该工艺结合了混合生物质前体与二氧化碳活化处理。在我们之前的研究基础上[32]，本研究进一步探讨了氮掺杂对由山茶壳制成的生物炭电化学性能的影响。如图1a和1b所示，在二氧化碳活化共热解过程中，来自大豆粕的含氮挥发物（氨气与氰化氢）会被有效捕获
结论
在本研究中，我们通过以山茶壳为碳前体、大豆粕为天然氮源的混合生物质热解策略，成功制备出了氮掺杂的多孔生物炭负极。通过调控前体组成并引入二氧化碳活化处理，有效地优化了氮掺杂效应与分级孔结构。以AC-0和NC-3为对照进行的实验进一步表明，二氧化碳活化处理与氮掺杂
CRediT作者贡献说明
朱立凯：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、可视化分析、方法设计、正式数据分析、数据整理、概念构思。黄静：资源获取、实验研究。李辉：可视化分析、实验指导、资源协调。罗碧：可视化分析、实验指导、资源协调。陈佳莹：论文撰写——审阅与编辑、结果验证、数据整理。熊庆刚：可视化分析、实验指导、资源协调。周叶峰：可视化分析、实验指导、资源协调、项目管理、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（22578369）、湖南省自然科学基金（2026JJ80168）、木质油资源利用国家重点实验室开放基金（NO.SKLHNLKY202508）以及化学工程与药学学院新型反应器与绿色化学技术湖北省重点实验室开放基金（NO. NRG202503）的支持。作者还要感谢十堰市实验室在各项研究工作中所给予的帮助
Likai Zhu|Bi Luo|Jiaying Chen|Jing Huang|Hui Li|Qingang Xiong|Yefeng Zhou
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