基于仿生刚柔复合网络的适应性应力管理技术在柔性钙钛矿太阳能电池中的应用

《Journal of Energy Chemistry》：Adaptive stress management via bioinspired rigid-flexible networks for flexible perovskite solar cells

　　

摘要

柔性钙钛矿太阳能电池在运行过程中面临着机械降解和铅泄漏的持续挑战。在此，我们通过一种受生物启发的海藻酸钠界面层来实现自适应应力管理，将静态钝化转变为动态应力释放。与传统界面层不同，后者容易积累应力并导致静态失效，而海藻酸钠能与SnO₂共同形成刚柔复合网络，在热退火和器件运行过程中持续释放界面应力。同时，海藻酸钠还能形成双重电子传输通道，从而加速电荷提取并抑制非辐射复合。这种自适应界面使得器件能够实现25.25%的功率转换效率，填充因子为84.32%；在连续运行1500小时后仍能保持92%以上的效率；经过10000次弯曲测试后效率仍保持在94.1%；并且可将铅泄漏量控制在0.03 mg L^?1以内。通过结合动态应力释放与双重离子电荷传输机制，这一策略解决了可持续钙钛矿光伏技术中效率、稳定性与安全性之间的矛盾。

引言

由于其重量轻、具有机械灵活性以及适合卷对卷制造，柔性钙钛矿太阳能电池被视为下一代可穿戴和便携式电源的有希望候选者[1]、[2]、[3]、[4]。虽然其经认证的功率转换效率已超过25%，但仍有两个关键问题阻碍了其实际应用：机械脆弱性以及铅泄漏问题[5]、[6]、[7]、[8]。在反复弯曲以及高温循环、高湿度、紫外线照射等恶劣环境条件下，脆性的钙钛矿薄膜和电荷传输层很容易出现裂纹和分层现象[9]、[10]、[11]、[12]。与刚性基底不同，柔性基底会将外部应力直接传递到钙钛矿层，从而加速缺陷的产生[13]、[14]、[15]、[16]。传统的钝化方法，如添加聚合物、弹性体界面层或增塑剂，往往会阻碍电荷传输，并且在动态应力作用下容易失效[17]、[18]、[19]、[20]。例如，陈等人通过Nb/Ta共掺改性地优化了SnO₂电子传输层，从而实现了载流子传输的最优化并抑制了电荷复合，使得四价阳离子钙钛矿太阳能电池的功率转换效率达到了25.30%，且稳定性显著提升[21]。Pi等人提出了基于水分诱导的原位水解钝化的惰性前驱体智能钝化策略（HTIPIP）。退火过程中产生的水蒸气会引发前驱体水解，生成强路易斯酸，这些酸既能钝化铅和碘缺陷，又能优化晶体结构并释放晶格应力，从而使柔性器件的效率达到了24.80%[22]。蔡等人则使用四氯化钛对柔性SnO₂电子传输层进行改性，消除了氧空位和吸附的氧缺陷，使得室温下柔性器件的功率转换效率达到了22.6%，而在218 K时这一数值进一步提升到了23.7%，从而拓展了低温光伏技术的应用范围[23]。此外，当器件在使用、处置或遭遇极端天气条件时出现损坏，铅的毒性就会变得十分严重[24]、[25]、[26]、[27]。与玻璃相比，柔性器件中的薄膜封装结构更为脆弱[28]、[29]、[30]，因此铅离子可能会以超过安全限值的浓度渗出[31]、[32]、[33]、[34]。目前的解决方案包括铅螯合分子、吸附性界面层以及自修复封装技术，但这些方法只能解决表面问题，无法从根源上解决问题[35]、[36]、[37]、[38]、[39]。例如，李等人引入了一种三维超支化聚合物，该聚合物可以从多个方向与钙钛矿发生螯合反应，通过强大的粘附力将钙钛矿颗粒牢牢固定在基底上，从而有效抑制了铅的泄漏[40]。然而，如何同时实现高效率、长期稳定性以及环境安全性，仍然是一个难以解决的问题。另外，聚合物添加剂虽然能软化薄膜，但会降低电荷迁移率[41]、[42]、[43]、[44]、[45]。小分子钝化剂虽然可以修复缺陷，但缺乏机械弹性，因此在周期性负载作用下容易失效[46]、[47]、[48]。仅靠封装措施也无法在薄膜出现裂纹后阻止铅的释放，而且还会增加器件的重量[49]、[50]、[51]。

鉴于上述种种限制，我们需要从静态钝化转向自适应应力管理。受到能够在潮间带依靠灵活的、具有离子螯合功能的细胞外基质存活的褐藻的启发，我们选用海藻酸钠作为多功能自适应界面层。这种天然多糖富含羧基和羟基，能够与二价阳离子发生交联形成凝胶，同时还具备很强的金属螯合能力，这些特性都非常适合用于在柔性钙钛矿太阳能电池中实现应力释放、缺陷钝化以及离子固定。海藻酸钠具有两种协同作用：首先，它与刚性的SnO₂电子传输层一起形成刚柔复合网络，能够在热退火和器件运行过程中动态释放界面应力，从而实现原位自适应钝化；其次，凭借其离子传导性和功能性基团，海藻酸钠可以与SnO₂协同作用，形成双重电子传输通道，进而增强光散射效应并抑制非辐射复合。全面的性能测试表明，我们设计的这款柔性器件能够实现25.25%的功率转换效率，填充因子为84.32%；在连续运行1500小时后仍能保持初始效率的92%以上；经过10000次弯曲测试后效率仍为94.1%。即使在模拟冰雹和暴雨等恶劣环境下，该器件的铅泄漏量也控制在0.03 mg L^?1以内。这种自适应应力管理策略能够在热退火和器件运行过程中持续释放界面应力，从而稳定钙钛矿晶格结构，同时保持较高的效率和环境安全性，为开发耐用、高性能且环保的柔性钙钛矿太阳能电池提供了可行的路径。

章节要点

结果与讨论

从褐藻中提取的海藻酸钠含有大量的羰基和羟基（见图S1）。这些基团能够多位置参与反应，从而实现缺陷钝化、铅吸附以及提升材料的机械适应性。在我们的器件结构中，海藻酸钠因其独特的分子结构而充当自适应界面层的角色，该分子结构由β-D-甘露糖醛酸和ɑ-L-古洛糖醛酸通过β-1,4-糖苷键连接而成，这些糖链以MM、GG和MG三种结构序列形式存在。其中的M单元采用¹C₄构型，

结论

总之，本研究提出了一种新的思路，即通过自适应应力管理来改进柔性钙钛矿太阳能电池的性能。我们利用从海藻中提取的天然聚合物——海藻酸钠作为多功能界面层，通过与SnO₂共同构成刚柔复合网络，取代了传统的静态钝化方式，实现了动态应力释放。由此形成的双重电子传输通道不仅能够加速电荷提取，还能抑制非辐射复合。采用这种界面层的器件能够实现25.25%的功率转换效率，

作者贡献说明

王璇：论文撰写——初稿撰写、软件应用、研究方法设计、实验研究、数据整理、概念构思。 陈新静：软件应用、研究方法设计、数据整理、概念构思。 隋浩杰：论文撰写——初稿撰写、数据整理、概念构思。 赵浩宇：研究方法设计、实验研究、数据整理。 李聪聪：软件应用、数据整理。 谢永奇：软件应用、研究方法设计。 张琪：资金筹集、数据整理、概念构思。 李传召：软件应用、资金筹集。 姚长林

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

我们感谢以下机构提供的财政支持：中国国家自然科学基金（62304095、62275115、12304123）、山东省自然科学基金（ZR2026MS1105、ZR2023QA085、ZR2023QB252）、山东省优秀青年科学家基金项目（海外版）（2026HWYQ-071）、山东省泰山学者计划（编号tsqn202408227）、山东省高等学校青年创新科技计划（2023KJ211），以及研究生创新项目等。

王璇是鲁东大学物理与光电工程学院的硕士生，她的导师分别是张淑芳教授和张琪副教授。她的研究方向为钙钛矿太阳能电池。

Xuan Wang|Xinjing Chen|Haojie Sui|Haoyu Zhao|Congcong Li|Yongqi Xie|Qi Zhang|Chuanzhao Li|Changlin Yao|Hai Zhong|Shufang Zhang