手性等离激元印刷离散分级手性Au@手性Ag半核壳纳米棒及其手性等离激元增强光催化

《Advanced Science》：Chiral Plasmonic Printing of Discrete Hierarchical Chiral Au@Chiral Ag Semi-Core-Shell Nanorods With Chiral Plasmon-Enhanced Photocatalysis

　　

理解并利用圆偏振光(CPL, Circularly Polared Light)与纳米晶形貌之间的相互作用对于设计先进功能材料至关重要，然而利用化学手性配体非依赖途径制备结构明确的杂化手性纳米结构一直难以实现。研究人员在此报道了一种新型手性等离激元印刷策略及其底层理论模型，该策略利用CPL的自旋角动量(SAM, Spin Angular Momentum)作为化学手性配体非依赖的刺激，驱动银在离散手性金(Au)纳米棒上的不对称沉积。该方法实现了分级手性Au@手性Ag半核壳纳米结构的程序化合成，其手性光学性质由Au内核的固有手性和入射CPL的手性协同调控，并可通过光照时间精确调节。理论建模与实验表征共同表明，手性Ag壳层通过手热电子(Chiral Hot-Electron)生成主导圆偏振光催化活性性能，并在4-硝基苯酚(4-NP, 4-nitrophenol)模型还原反应中得到验证。这项工作不仅建立了一种通用的溶液相途径来制备复杂手性金属纳米结构，还提供了一个预测的“光手性—纳米结构—功能”框架，为不对称催化和手性光子学中先进材料的理性设计提供了新机遇。

《Advanced Science》发表的该研究围绕手性等离激元与纳米结构手性传递机制展开。目前天然手性分子在紫外区响应弱，现有手性纳米材料制备依赖昂贵的自上而下光刻或含化学手性配体的湿化学法，且手性来源存在分子耦合与螺旋结构之争，缺乏无化学手性配体、具备分级手性（手性核加手性壳）的异质结构也制约了手性等离激元增强光催化的深入探索。研究人员开展了利用CPL自旋角动量作为非化学刺激，以离散手性Au纳米棒（dc-Au NRs, discrete chiral Au nanorods）为晶种驱动Ag不对称沉积的研究，得出手性Ag壳主导手热电子生成从而决定圆偏振光催化活性的结论，建立了“光手性—纳米结构—功能”的可预测框架，对不对称催化与手性光子学材料设计具有重要意义。

研究人员采用的关键技术方法包括：合成离散无手性Au纳米棒（da-Au NRs, discrete achiral Au NRs）与离散手性Au纳米棒（L-dc-Au与D-dc-Au NRs）作为晶种；利用405 nm CPL（左LCP与右RCP）结合柠檬酸盐还原剂进行光化学Ag沉积；采用透射电子显微镜（TEM, Transmission Electron Microscopy）与高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM, High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscopy）及能量色散X射线光谱（EDX, Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy）表征形貌与元素分布；利用紫外-可见-近红外吸收光谱与圆二色（CD, Circular Dichroism）光谱监测手性光学演化；通过模拟热电子生成率（HE Rate, Hot-Electron Generation Rate）与消光截面分析手性等离激元耦合；以4-NP还原为4-氨基苯酚（4-AP, 4-aminophenol）为模型反应评估圆偏振光催化动力学；开展无光照加热、633 nm共振激发、无Au NRs直接光激发及SiO?绝缘壳层对照实验以验证等离激元介导机制。

1 Introduction

研究人员在引言中指出，手性物质可与CPL相互作用实现分子尺度光子能利用，但天然手性分子响应弱于紫外区，等离激元纳米材料通过局域表面等离激元共振（SPR, Localized Surface Plasmon Resonance）集中光至纳米热点克服此限制，形成手性等离激元领域。现有制备分昂贵自上而下面刻与依赖化学手性配体湿化学法两类，后者虽能产生强手性光学响应，但手性来源存在分子耦合与螺旋结构争议。手性等离激元印刷利用CPL的SAM作为可控非化学手性刺激，通过手性SPR将光子手性转移至物质，驱动不对称光化学过程如位点选择性金属沉积，无需手性模板。手性等离激元增强光催化融合手光学与等离激元学提升选择性效率，现有如Au螺旋、Au@CeO?螺旋纳米棒等结构已在N?光固定等反应展现潜力，但具备手性核与手性壳的分级手性异质结构催化剂仍稀缺。研究人员提出以dc-Au NRs为晶种，在CPL下引导Ag不对称沉积形成分级手性Au@手性Ag半核壳结构，探究核壳协同手热电子生成与光催化机制。

2 Results and Discussion

研究人员首先对da-Au NRs进行配体交换替换CTAC为PSS，引入柠檬酸钠与AgNO?后在405 nm CPL下光照，热载流子促进柠檬酸盐氧化与Ag?还原，Ag不对称沉积形成da-Au@手性Ag（da-Au@c-Ag NRs），吸收光谱显示纵向与横向SPR峰位于447与764 nm，CD光谱证实手性光学活性，验证CPL激发引入手性SPR与不对称沉积。进一步以L-与D-dc-Au NRs为晶种，在时间分辨吸收与CD监测下，LCP照射L-dc-Au NRs生成L-dc-Au@L-Ag NRs，初始无200–400 nm CD信号，随后出现394 nm正峰、438 nm负峰及590 nm宽峰，反映手性Ag壳形成与耦合手性SPR；RCP照射同一样品则得镜像对称CD谱（L-dc-Au@D-Ag NRs）。加热对照排除光热贡献，外源半胱氨酸对照排除残留手性分子影响。405 nm下适度热电子通量利于动力学控制的位点选择性沉积，633 nm共振激发则导致Ag均相成核而非晶种生长，Au@SiO?对照无CD信号证实热电子转移必要性。D-dc-Au NRs在LCP与RCP下分别生成D-dc-Au@L-Ag与D-dc-Au@D-Ag NRs，CD特征与L-dc-Au趋势一致，证明Ag壳手性由入射CPL手性决定而与核本征手性无关。TEM显示Ag不对称沉积，HAADF-STEM与EDX证实Au富核与空间非均匀Ag分布，Ag壳厚度约4.2–9.1 nm，半核壳结构保留dc-Au NRs原始手性及协同手性来源为核本征手性与CPL诱导壳生长。光催化4-NP还原中，da-Au与dc-Au无显著活性，da-Au@c-Ag与dc-Au@c-Ag表现圆偏振依赖性，无论核为L、D或无手性，催化效率均由Ag壳手性决定：L-Ag壳在RCP下更高效，D-Ag壳在LCP下更高效，dc-Au@c-Ag因核壳强手性等离激元耦合增强局域场与手热载流子生成而优于da-Au@c-Ag，一轮循环后手性光学特征与g因子部分保留。理论模拟热电子生成率（HE Rate）与电场增强（ΔE）显示Ag壳ΔHE Rate可达约0.6，Au核仅约0.1，Ag壳主导手热电子生成，手性Au核调制与CPL选择性相互作用，光电流测量进一步验证Ag壳对手性光响应主导地位及核壳协同调控。

3 Conclusion

研究人员总结，通过手性等离激元印刷策略利用CPL作为化学手性配体非依赖刺激驱动Ag在dc-Au NRs上不对称沉积，获得具可编程手性光学性质的分级手性Au核@手性Ag半核壳结构。Au核本征手性与入射CPL手性协同实现形貌与光学活性精确调控。手性Ag壳主导圆偏振依赖热电子生成，决定4-NP模型还原中圆偏振光催化活性。实验观察与理论模拟热电子生成分布一致，证实手性导向热载流子生成与转移机制，Ag壳手性在光学响应与催化功能中起决定性作用。该CPL驱动印刷策略可拓展至其他金属组合与复杂手性架构，为可编程手性纳米催化剂与光子器件铺路，手光学与催化选择性耦合平台可用于不对称合成与传感。