《Advanced Science》：Hexagonal Boron Nitride on Liquid and Single-Crystal Copper: Operando X-Ray and Atomistic Insights into Growth and Interfacial Structure
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二维（2D）六方氮化硼（hBN）是范德华（van der Waals）纳米电子学的关键介电材料，然而，其通过化学气相沉积（CVD）的可控合成仍具挑战性且理解不足。在此背景下，hBN在液态金属催化剂上的生长颇具前景，因为原子级平坦的液态表面被认为可促进高质量2D
二维（2D）六方氮化硼（hBN）是范德华（van der Waals）纳米电子学的关键介电材料，然而，其通过化学气相沉积（CVD）的可控合成仍具挑战性且理解不足。在此背景下，hBN在液态金属催化剂上的生长颇具前景，因为原子级平坦的液态表面被认为可促进高质量2D生长，这一预期主要源于石墨烯（graphene）的研究。这里，研究人员实施了一种涉及多种方法的operando方法，以在近常压条件下监测和量化熔融铜（Liq-Cu）和再凝固单晶铜（SC-Cu）上hBN的生长，从而实时识别生长阶段、形貌和界面结构。与预期相反，Liq-Cu促进了多层和三维（3D）畴的形成，而SC-Cu则主要产生单层限制的生长。这种衬底相依赖性关联于hBN在Liq-Cu上的吸附高度（adsorption height）大于在SC-Cu上，该结果由X射线反射率（X-ray reflectivity, XRR）确定，并得到机器学习加速分子动力学（machine-learning-accelerated molecular dynamics, ML-MD）模拟的支持。与Cu上石墨烯的直接比较进一步揭示了hBN/Cu界面具有独特的定向键合特征（directional bonding character），这解释了观察到的吸附高度趋势。更广泛地，这些跨二维材料和衬底的趋势将由此产生的界面稳定化（interfacial stabilization）与前驱体溶解度（precursor solubility）等宏观因素共同视为控制二维材料合成中单层与多层生长的互补设计参数。
**六方氮化硼在液态与单晶铜上的生长与界面结构：Operando X射线与原子尺度研究解读**
**研究背景与问题**
二维（2D）六方氮化硼（hBN）作为范德华（van der Waals）纳米电子学的关键介电材料，其高质量、可扩展的合成是推动器件应用的核心挑战。化学气相沉积（CVD）是目前最有前景的规模化制备路线，但在过渡金属催化剂（如Cu）上，hBN的生长机制仍不清晰，尤其在层数控制、畴取向和均匀性方面存在困难。液态金属催化剂（LMCats）因其原子级光滑、各向同性且自愈合的表面，被认为能促进高质量2D生长，这一预期主要基于石墨烯在液态Cu上的成功——液态Cu可实现单晶、单层石墨烯的生长。然而，hBN是否同样受益于液态催化剂尚未明确。此外，现有研究多基于生长后表征，无法揭示真实生长条件下的界面动力学与结构演变。因此，亟需发展原位（operando）技术直接监测hBN在液态和固态Cu上的生长过程，并揭示衬底相（液态vs.固态）如何影响形貌、结晶度和界面相互作用。
**研究人员开展的研究与结论**
该研究通过结合operando光学显微镜、同步辐射掠入射X射线衍射（GID）和X射线反射率（XRR），并在近常压条件下监测hBN在熔融铜（Liq-Cu）和再凝固单晶铜（SC-Cu）上的CVD生长，同时辅以机器学习加速分子动力学（ML-MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算。研究发现：与石墨烯相反，Liq-Cu反而促进了hBN的多层和三维畴形成，而SC-Cu则主要产生单层限制的生长，且具有更大的结晶畴和更有序的面内取向。通过XRR确定，hBN在Liq-Cu上的吸附高度（2.44 ?）大于在SC-Cu上（2.38 ?），表明SC-Cu上界面相互作用更强。ML-MD模拟和DFT分析揭示hBN/Cu界面存在定向、不对称的键合特征（B原子向Cu表面偏移，N原子远离），这与石墨烯/Cu的色散主导相互作用不同，从而解释了衬底相依赖的行为。该工作强调了界面稳定化（通过吸附高度量化）与前驱体溶解度共同作为设计参数，用于调控二维材料合成中的单层与多层生长。论文发表在《Advanced Science》。
**关键技术方法**
研究人员采用了以下主要技术方法：（1）**operando辐射模式光学显微镜（Rad-OM）**，实时监测生长过程中的平均发射强度变化，识别单层和多层形成阶段；（2）**同步辐射掠入射X射线衍射（GID）**，在原位条件下获取hBN的2D布拉格棒（BRs），测量面内晶格常数、畴尺寸和取向分布；（3）**原位X射线反射率（XRR）**，通过拟合电子密度剖面得到hBN层厚度、界面粗糙度以及吸附高度（interfacial separation distance）；（4）**机器学习加速分子动力学（ML-MD）模拟**，采用基于DFT数据训练的矩张量势（MTP），模拟hBN在Liq-Cu和SC-Cu上的界面几何与电子结构；（5）**DFT计算**，分析界面电荷再分布和键合特征。样本来源为Cu箔，在反应器中熔融或再凝固获得Liq-Cu和SC-Cu衬底。
**研究结果**
**3.1 组成与形貌**
- **3.1.1 XPS**：离位XPS（X-ray photoelectron spectroscopy）确认生长层为化学计量比hBN，N1s和B1s峰位分别为397.9 eV和190.4 eV，N:B原子比为0.98。
- **3.1.2 拉曼光谱**：转移后样品在~1366 cm
-1处出现E
2g振动峰，半高宽（FWHM）约10 cm
-1，表明高纯度和高结晶度。
- **3.1.3 SEM**：扫描电子显微镜（SEM）显示Liq-Cu上有多量亮色突起和多层/三维畴，而SC-Cu上主要为平坦的逐层合并畴，表明衬底相依赖的形貌差异。
**3.2 原位生长监测**
- **3.2.1 光学显微镜**：Rad-OM显示，在Liq-Cu上，初始单层形成后继续暴露前驱体导致不可逆的亮特征（多层/三维生长），而SC-Cu上单层生长后需高前驱体脉冲才触发多层。
- **3.2.2 X射线反射率**：XRR曲线在低前驱体剂量时出现~0.3 ?
-1处的极小值，对应单层覆盖；Liq-Cu上高剂量时出现~1.8 ?
-1的Bragg峰，表明[001]堆叠的多层形成，层间距3.52–3.48 ?（热膨胀导致）；SC-Cu上则未见多层峰。
**3.3 晶体结构与面内有序性**
- 原位GID检测到hBN的[11]和[10]二维布拉格棒。Liq-Cu上的BR呈弯曲连续弧，表明多晶粉末状面内取向分布；SC-Cu上的BR窄而锐利，表明取向有序的晶畴。
- 计算得面内晶格常数：Liq-Cu上2.514 ?，SC-Cu上2.514 ?（接近），但畴尺寸：Liq-Cu上约0.09 μm，SC-Cu上约0.20 μm，后者增大一倍。
**3.4 界面电子密度与吸附高度**
- 通过XRR拟合单层阶段的电子密度剖面，定义吸附高度为Cu电子密度拐点与hBN层中心距离。Liq-Cu上为2.44 ?，SC-Cu上为2.38 ?，差值0.06 ?，表明SC-Cu上界面相互作用更强。
- 粗糙度参数均较小（~2.1 ?），与光滑界面一致。
**3.5 hBN/Cu界面相互作用的原子模拟**
- ML-MD模拟重现了实验吸附高度趋势：Liq-Cu上2.35 ?，SC-Cu上2.29 ?，且系统性低估约0.1 ?。
- 模拟显示hBN面外变形不对称：B原子向Cu位移，N原子远离，导致整体向衬底“拖拽”，这种方向性在SC-Cu上更显著。
- DFT电荷密度差分析显示hBN/Cu界面存在B-Cu之间的共价键合特征，电子积累，而石墨烯/Cu无此特征，支持了hBN中定向键合成分的存在。
**讨论与结论**
**讨论部分总结**：研究结果挑战了“液态催化剂普遍优于固态”的假设。对于hBN，液态Cu导致粉末状取向、多层和三维生长，而固态单晶Cu则支持单层限制、更大畴尺寸的生长。这种差异源于界面相互作用的本质：hBN/Cu界面具有定向、不对称的键合特征，在有序的固态衬底上更稳定，而液态表面的动态无序削弱了这种稳定化。吸附高度作为界面稳定化的描述符，与膜质量呈定性反相关。此外，前驱体溶解度的差异（B在液态Cu中溶解度更高）也贡献了多层生长。因此，界面稳定化与前驱体溶解度共同决定了单层vs.多层生长。
**研究结论翻译**：在这项工作中，研究人员将operando光学显微镜与原位同步辐射表面敏感GID和XRR相结合，辅以离位光谱/显微镜和原子模拟，以解析hBN在熔融和再凝固单晶铜上CVD生长过程中的生长阶段特征和界面结构。通过这一丰富互补的方法，核心进展是可靠地获取了具有单层灵敏度的原位反射率曲线以及解析hBN二维布拉格棒的衍射图，这些测量在近常压CVD下仍属罕见，得益于高亮度的同步辐射源和针对液态金属表面定制的曲率感知反射率重构。跨所有operando观测和SEM，hBN表现出显著的衬底相依赖性。在熔融铜上，单层阶段后迅速出现多层/三维生长和粉末状面内取向分布；而在再凝固铜上，生长在宽前驱体暴露窗口内主要保持单层限制。GID给出面内晶格常数Liq-Cu上为2.514 ?，SC-Cu上为2.514 ?，并表明横向晶粒尺寸从0.1 μm增加到0.2 μm。从单层阶段的XRR拟合中，研究人员提取了可重复的界面分离差：熔融铜上2.44 ? vs. 再凝固铜上2.38 ?。机器学习加速分子动力学模拟重现了这一趋势（分别为2.35 ?和2.29 ?），并与基于DFT的电子结构分析一起，支持了hBN/Cu界面处定向、亚晶格不对称的相互作用，不同于石墨烯/Cu中主要色散主导的情况。综合这些结果，结果表明常被假设的“液态催化剂优势”并非普遍适用于所有二维材料。在可比条件下，Liq-Cu促进hBN的多层/三维生长，而再凝固SC-Cu稳定了以单层限制为主的生长，具有更高的膜质量和更大的结晶畴。更广泛地，这些发现将界面稳定化（通过hBN-Cu吸附高度量化）识别为影响单层与多层生长的潜在重要微观因素，与前驱体溶解度等宏观因素互补。
