弛豫铁电性赋能In2Se3合金化GeTe中增强的热电性能

《Advanced Science》：Relaxor Ferroelectricity Enables Enhanced Thermoelectric Performance in In2Se3-Alloyed GeTe

　　

结合铁电材料与热电材料所面临的直观挑战在于二者对电导率的要求截然相反。作为具有自发铁电畸变的窄带隙半导体，GeTe是研究铁电性与热电性相互作用的理想范式，可为协同优化热电材料的电输运与热输运性质提供新策略。在这项工作中，研究人员实施了非等摩尔(2:3) In3+/Se2? 合金化策略，在电中性条件下有意在GeTe中引入Ge空位。作为对晶格周期性与局域电荷中性更强的扰动源，Ge空位可有效诱导GeTe中的弛豫铁电性，从而拓宽其最小热导率的温度窗口。结合Ge空位在稳定GeTe立方相中的独特作用，同时实现了优化电输运性能的温度范围拓展。最终，在(GeTe)1-2x(In2Se3)x (x = 0.02–0.04) 样品中实现了宽温度范围内电输运与热输运性质之间的权衡，在330–625 K范围内获得了超过1.0的优化平均zT值。

该研究发表于《Advanced Science》。研究背景方面，热电(TE)材料基于塞贝克(Seebeck)效应和佩尔捷(Peltier)效应可通过载流子输运直接将热与电相互转换，在废热回收与固态制冷中发挥重要作用。衡量热电性能的无量纲优值(zT = S²σT/κ_tot，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ_tot为总热导率且κ_tot = κ_e + κ_L，κ_e与κ_L分别代表电子与晶格热导率)决定了材料在特定温度下的性能。然而实际器件受工作温度梯度影响，整体转换效率取决于整个工作温区的平均zT(zT_avg)而非单一峰值zT(zT_max)。当前优化zT常因关键输运参数强耦合互约束而具挑战性，传统声子工程引入多尺度散射中心往往同时损害载流子迁移率，导致电与热输运间的负面权衡。铁电材料中极化横光学声子软化可与传热声学声子能量相当，通过强声光耦合加剧声学声子散射抑制κ_L，在铁电转变温度处呈现热导率极小值，但传统铁电与热电对电导率矛盾需求长期阻碍二者有益耦合。GeTe作为窄带隙铁电半导体兼具热电所需电导率与铁电强非谐性及结构不稳定性，其低于700 K为菱方相(r-GeTe，空间群R3m)，高于700 K为立方岩盐相(c-GeTe，空间群Fm3m)，沿[111]方向轻微拉伸畸变由Ge²⁺孤对电子立体化学活性驱动，导致Ge偏心位移打破反演对称形成铁电极化畴，菱方畸变程度（菱方角偏离90°至约88.2°）直接支配L与Σ点能带简并度。近期研究表明GeTe体系内局域铁电不稳定性可拓宽最小热导率(κ_min)区域实现宽温玻璃态热输运，且局域不稳定性有效破坏声子传播同时保持导电电子框架完整，因此调控局域铁电不稳定性为宽温优化GeTe热电性能提供有力途径。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：按名义组分(GeTe)_1-2x(In₂Se₃)_x (x = 0, 0.01–0.07)称量高纯原料密封于真空石英管熔融淬火退火后研磨热压烧结制样；采用粉末X射线衍射(XRD)结合GSAS-II软件进行里特维尔德(Rietveld)精修获取晶胞参数与轴间角；使用ZEM-3集成电输运测量系统同步测电阻率与塞贝克系数，LFA 457激光闪射法测热扩散系数并结合阿基米德密度与杜隆-珀蒂定律估算比热计算总热导率；通过场发射扫描电镜(FESEM)配能谱(EDS)与电子背散射衍射(EBSD)、扫描透射电镜(STEM)表征微观形貌与铁电畴结构；利用物理性能测量系统(PPMS)在3 T可逆磁场下测室温霍尔系数、载流子浓度与霍尔迁移率。

研究结果部分保留原文小标题并依研究内容总结如下：

1 Introduction

研究人员实施非等摩尔(2:3) In³⁺/Se^2?合金化策略操控GeTe中Ge空位，因GeTe中阴阳离子1:1及电中性要求，3个Ge²⁺被2个In³⁺取代引入1个Ge空位。作为晶格周期性与局域电荷中性更强扰动源，Ge空位诱导GeTe弛豫铁电行为（含极化纳米区PNRs与扩散相变），延展κ_min温区；同时Ge空位浓度增加推动GeTe结构向高对称性演变（菱方角从88.2°增至89.5°）提升能带简并度；Ge空位促进Ge析出相再溶解与Se取代Te提高阴离子电负度大幅降低空穴浓度，最终在x = 0.02–0.04样品实现宽温功率因子与晶格热导率协同优化，330–625 K平均zT超1.0。

2 Experimental Section

此部分阐明原料与样品制备流程及结构与输运表征手段，如前所述关键技术方法所浓缩总结，所有烧结块体相对密度超95%，切割尺寸规整用于相应测量。

3 Results and Discussion

图1示意In₂Se₃合金化GeTe畴结构演变，背散射电子(BSE)与透射电镜(TEM)显示原始GeTe具大而有序铁电畴，掺入In₂Se₃后碎裂不规则，TEM下典型人字形畴尺寸剧减演化为纳米级极化区分级结构并伴大量位错，电子背散射衍射(EBSD)揭示亚微米条纹结构、畴细化与取向随机化，共同抑制声子输运使平均声速与室温κ_L显著降低。差示扫描量热法(DSC)曲线吸热峰随x增加由尖锐变为多峰宽化扁平，起始吸热峰向室温移动，x = 0.07时无明显峰，表明相变减弱高度扩散难由DSC分辨。原始GeTe的κ_L-T曲线窄谷对应700 K尖锐吸热峰，掺In₂Se₃后具铁电畸变样品(x = 0.02, 0.03, 0.04)κ_L谷拓宽形成宽低温导率区，归因于非等摩尔取代产生Ge空位作为更强扰动促进结构不均匀与PNRs形成，且Ge空位推动r-GeTe向高对称性c-GeTe转变提升能带简并优化电输运，实现宽温电-热输运权衡。330–625 K计算zT_avg比较显示本研究虽zT_max约1.6低于部分报道，但未含Pb下zT_avg仍超1.0，显著优于单In或单Se掺杂，体现Ge空位协同优化作用。XRD显示随x增加，2θ≈42°–44°处r-GeTe的(104)_R与(110)_R双峰分裂间距减小，x = 0.07合并为单(220)_C峰，伪立方轴间角近89.5°表明菱方畸变大幅削弱而非消除，残存局域畸变与结构不均匀与DSC弱化扩散相变一致。Rietveld精修得伪立方晶格参数a_c随x增加收缩强于单掺杂或1:1共掺，归因于Se^2?半径小于Te^2?及Ge空位加剧收缩；轴间角α_c近单调上升，归因为无孤对In³⁺掺杂与Ge空位削弱Ge孤对电子取向序抑制菱方畸变稳定立方相。电输运显示室温σ随x增加下降源于空穴浓度n_H与迁移率μ_H降低；初始n_H骤降后趋缓，因Ge空位促进Ge析出相重溶与Se提高电负度，将体系载流子浓度优化至约3×10²⁰ cm^?3。中等合金化(x = 0.02–0.04)σ-T曲线呈异常驼峰状，温区与DSC宽吸热峰区一致，关联扩散铁电相变；此温区内塞贝克系数S调制至有利水平稳于～200 μV K^?1，室温S提升源于n_H降低与有效质量m增加，Pisarenko关系显示In₂Se₃合金化有效提高空穴有效质量，x = 0.02样品m约4.0 m₀等同18% Mn掺杂，x更高达4.9 m₀，不止In共振能级还含能带简并增加效应，在扩散相变温区协同优化σ与S使功率因子提升。尽管zT_max仅1.60，宽温电-热协同优化使330–625 K zT_avg超1.0；重复测量证实关键热电性能良好重现性与可靠性，因弛豫铁电扩散相变渐变避免常规铁电一级相变剧烈晶格变形应力集中与微裂纹，纳米多相共存与异质结构提供宏观应力释放机制。结论指出非等摩尔取代刻意造Ge空位有效拓宽铁电相变温窗引丰富PNRs获理想zT_avg，但In掺入恶化载流子迁移率限制zT_max进一步提升，未来应保留Ge空位工程优势同时缓解迁移率损失。

4 Conclusion

研究人员总结：铁电中局域晶格畸变所致弛豫可诱导强晶格非谐性与声子散射，利于宽温超低κ_L，但因电导率冲突未在热电领域广泛利用。GeTe为成熟热电材料但空穴浓度过高。本工作表明GeTe合金化In₂Se₃引入额外Ge空位，致细化分级铁电畴结构与铁电不稳定性温窗拓宽，在530–640 K实现低至0.28–0.49 W m^?1 K^?1晶格热导率；同时In₂Se₃合金化优化空穴浓度与能带简并显著提升功率因子，联合作用下GeTe在330–625 K zT_avg提升至1.02，凸显热电设计中利用铁电不稳定性之独特优势。

讨论总结与结论部分翻译：铁电中的弛豫源于局域晶格畸变，已知可诱导强晶格非谐性与声子散射，这对在宽温度范围内实现低晶格热导率极为有利。然而，由于对电导率的冲突要求，这一效应历史上未在热电领域被广泛利用。GeTe是一种成熟的热电材料，但其空穴浓度过高。在这项工作中，研究人员证明GeTe与In₂Se₃合金化会引入额外的Ge空位。这导致分级铁电畴结构细化与铁电不稳定性的温度窗口拓宽。因此，在530–640 K温度范围内实现了低至0.28–0.49 W m^?1 K^?1的超低热导率。此外，In₂Se₃合金化使空穴浓度与能带简并度均得以优化，促成功率因子的显著提升。由于联合效应，GeTe的平均zT在330–625 K范围内提高至1.02，突出了在热电设计中利用铁电不稳定性的独特优势。

要不要我帮你把这篇解读里的关键专业术语（如弛豫铁电性、zT_avg）整理成一份简明中英对照表方便你后续查阅？