压力触发型压电膜介导的界面破乳技术，实现高效乳液分离与动态防污功能

《Journal of Membrane Science》：Pressure-Triggered Piezoelectric Membrane-Mediated Interfacial Demulsification toward High-Efficiency Emulsion Separation and Dynamic Antifouling

　　摘要：含油废水的排放对生态环境和公共健康构成严重威胁。传统的抗污膜主要依靠被动尺寸筛选和润湿性调节，无法在过滤过程中主动调控乳液界面稳定性。本研究通过将非溶剂诱导相分离技术与顺序静电组装相结合，开发出一种聚乙烯亚胺/聚（4-苯乙烯磺酸钠）改性的MoS2/PVDF压电膜（PPMP），该膜可通过压力触发实现界面破乳，从而提升乳液分离效率及动态抗污能力。MoS2的引入促进了PVDF中电活性β相的形成，增强了压力响应型电输出性能，而PEI/PSS涂层则提升了膜界面的润湿性。在脉冲压力过滤条件下，PPMP膜能产生连续的压电电压信号，对SDS稳定的O/W乳液具有优异的分离性能，并显著改善抗污效果。机制分析表明，压力触发的压电场会扰乱表面活性剂稳定的界面膜，削弱乳液稳定性，促进液滴极化与聚并。由此形成的较大液滴更难以穿透膜孔，在压电场诱导的界面效应与流体动力作用的共同作用下，更容易从膜表面脱落。这些协同作用提升了乳液分离效率，减少了膜污染。本研究为设计可用于含油废水处理、实现高效乳液分离与抗污功能的刺激响应型压电膜提供了有效策略。

引言：石油化工、海洋运输、机械制造及食品加工行业的快速发展，导致含油废水排放量大幅增加。这类废水不仅对水资源、生态环境和人类健康构成严重威胁，还会造成石油资源的大量浪费以及巨大的社会经济负担[1][2]。其中大部分废水为表面活性剂稳定的油包水型乳液，其中小尺寸油滴（<20 μm）被吸附的表面活性剂层所保护。这些层降低了油水界面张力，增强了液滴间的静电排斥力[3]，使得乳液极为稳定，难以通过传统物理化学方法分离。膜分离技术因其操作简单、能耗低且分离效率高而被广泛用于含油废水处理[4]。尤其是亲水膜，可通过尺寸筛选和表面水合层的形成，在O/W乳液分离方面展现出巨大潜力[5][6]。然而，在长期运行过程中，这些水合层容易受损，残留的油滴会沉积在膜表面或穿透膜孔，导致严重污染及较差的长期稳定性。尽管人们已采用表面结构工程、仿生界面设计及多功能涂层等策略来提升膜的抗污性能[7][8]，但现有的抗污膜仍主要依赖被动尺寸筛选和润湿性调节来延缓油污附着，缺乏主动调控乳液界面稳定性的能力。对于表面活性剂稳定的O/W乳液，仅靠被动抗污策略无法实现长期稳定且高效的分离。一种有前景的思路是在膜界面主动诱导液滴失稳与聚并。聚并后的较大液滴更难以穿透膜孔，在流体动力作用下更容易从膜表面脱落，从而有效防止孔隙堵塞和不可逆污染。因此，这种界面破乳作用不仅能提升分离效率，还能通过阻止稳定液滴沉积和孔隙堵塞来实现源头控制的动态抗污。所以，开发既能诱导界面破乳又能抵抗油污附着的膜材料，对于克服表面活性剂稳定乳液分离中被动抗污策略的固有局限至关重要。为提升表面活性剂稳定乳液的膜分离性能，人们已经探索了多种界面破乳策略，包括电荷改性[9]、破乳剂接枝[10]、异质润湿性构建[11]以及Janus结构设计[12]。这些方法可在不同程度上改善膜与乳液之间的界面相互作用，促进液滴失稳。不过，许多策略主要依赖于静态界面特性，且随着过滤过程中污染物的不断积累，其效果可能会逐渐下降。更重要的是，一旦膜表面被油污覆盖，这些静态策略通常无法持续调控液滴界面稳定性。近年来，压电驱动的膜分离技术为克服上述局限提供了新途径[13][14][15][16]。开发一种能够在过滤过程中动态调控局部界面微环境的压力响应型膜系统，对于实现持续的破乳与抗污性能具有重要意义。利用压电材料的机械电转换特性，可在膜表面产生压力触发的局部电信号和非均匀电场，从而在过滤过程中主动调控界面过程[17]。现有研究表明，压电膜在脉冲压力作用下能有效提升乳液破乳与抗污性能。基于PDA/PEI/PVDF@MoS2、PDA@BaTiO3/PVDF/PAN以及Al2O3/BaTiO3的压电膜已被证实能够诱导液滴极化/聚并或介电泳排斥作用，从而为O/W乳液实现极高的分离效率与抗污效果[18][19][20]。然而，目前大多数研究主要关注压电输出特性、分离效率或抗污性能，而压力诱导的压电场在调控膜与乳液界面过程（如表面活性剂重新分布、乳液稳定性、液滴极化及聚并）中的具体作用仍需进一步探索。由于缺乏对压电场介导的界面调控机制的深入理解，限制了压力响应型压电膜在实现破乳与抗污功能耦合方面的合理设计。压电膜在脉冲压力作用下产生的动态电场可持续干扰局部界面环境，进而促进液滴失稳与聚并，从而抑制液滴沉积，有助于实现过滤过程中的动态抗污。因此，明确压力触发压电场所诱导的界面调控机制，对于设计具备持久破乳与抗污能力的压力响应型膜至关重要。聚偏二氟乙烯因具有良好的化学稳定性和可加工性，被广泛用作压电膜基体。然而，纯PVDF的偶极极化能力有限，且含有较少的压电活性β相，这限制了其压电响应性能[21]。此外，其表面–CF2–基团带来的固有疏水性容易导致油污附着和膜污染，不利于O/W乳液的长期稳定分离。为提升PVDF的压电性能，人们通常引入各种无机压电纳米材料，如BaTiO3、ZnO和MoS2，作为异质成核点，通过界面相互作用及直接的压电贡献来促进β相的形成，进而增强复合膜的压电响应[22][23]。其中，单层或少层MoS2不仅具有优异的本征压电性能，其纳米花状结构还提供了较大的比表面积和丰富的界面位点，有利于强化复合体系内的界面相互作用，促进PVDF中β相的形成[24]。为进一步解决PVDF膜的污染问题，还需改善其表面润湿性和界面性质。聚乙烯亚胺和聚（4-苯乙烯磺酸钠）可通过静电组装形成稳定的表面功能层，从而提升界面润湿性，减少乳液分离过程中的油污附着[25]。因此，将MoS2增强的压电激活与PEI/PSS介导的表面水合相结合，是一种可行的策略，可用于构建既能产生压力触发电场扰动又能抵抗油污附着的膜界面。本研究设计了一种PEI/PSS改性的MoS2/PVDF压力触发压电膜（PPMP），旨在构建一种压力响应型膜/乳液界面，该界面能够将水压转化为局部压电场扰动，从而实现膜介导的界面破乳，提升乳液分离效率并发挥动态抗污作用。该膜是通过结合非溶剂诱导相分离技术与顺序静电组装方法制备的，其中MoS2的引入旨在提升PVDF中的电活性β相含量及压电响应性能，而亲水性的PEI/PSS涂层则用于改善表面润湿性和界面性质。在脉冲压力过滤条件下，所得PPMP膜对各类SDS稳定的O/W乳液具有较高的分离效率、分离通量以及优异的抗污性能。对相关机制的系统性研究表明，压力触发的压电场会在过滤过程中引发一系列动态界面扰动——液滴聚并——液滴脱落的过程。具体而言，压电响应产生的非均匀交变电场会扰乱表面活性剂稳定的液滴界面，促进液滴极化与聚并。界面稳定性的降低有助于实现破乳，而较大的液滴则更容易从膜表面脱落，从而起到动态抗污的作用。本研究为压电场介导的界面调控在实现界面破乳与动态抗污耦合方面的应用提供了理论依据，也为设计用于含油废水处理的先进膜材料奠定了基础。

材料与表征：聚偏二氟乙烯（PVDF，99.9%，分子量=800,000–900,000）购自上海源恩生物科技有限公司。聚乙二醇（PEG，≥99%，平均摩尔质量=6000）和四氯化碳（CCl4，≥99.5%）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.7%）、正己烷（C6H14，≥97.0%）、十二烷基硫酸钠（SDS，95%）、聚山梨酯80（Tween 80，≥97%）、硫脲（CH4N2S，≥99.7%）、二水合钼酸钠（Na2MoO4·2H2O，≥99.7%）、异丙醇。

压电膜的制备与表征：图1示意性地展示了通过非溶剂诱导相分离法制备MP膜的过程。简而言之，先将PVDF溶解在含有均匀分散的MoS2的DMF溶液中，再加入PVP和PEG作为亲水性成孔添加剂，得到浇铸溶液。随后将此溶液用刮刀涂覆在干净的玻璃板上，然后浸入凝固浴中，开始溶剂与非溶剂的交换。在相分离过程中，非溶剂（水+异丙醇）会迅速渗透进……

结论：本研究通过将非溶剂诱导相分离技术与PEI和PSS的顺序静电组装相结合，制备出一种PEI/PSS改性的MoS2/PVDF压电膜（PPMP），该膜可用于高效分离表面活性剂稳定的O/W乳液。PEI/PSS涂层提升了膜的亲水性及界面润湿性，而MoS2的引入则通过界面偶极-偶极相互作用促进了PVDF中电活性β相的形成，使得β相含量达到80.69%，进而提升了膜的压电性能……

作者贡献说明：陈大凡：撰写——审阅与编辑、验证、正式分析、数据整理。王静雪：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、软件应用、方法学、实验研究、正式分析、数据整理、概念设计。李一鸣：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、指导监督、项目管理、概念设计。鲍 MUTAI：方法学、实验研究。王志宁：方法学、资金获取、正式分析。耿双……

利益冲突声明：作者声明没有已知的经济利益冲突或可能影响本文研究结果的个人关系。

利益冲突声明：? 作者声明不存在任何已知的经济利益冲突或可能影响本文研究结果的个人关系。

致谢：本研究得到了中国国家自然科学基金联合基金（U23A20116）以及中国国家重点研发计划（2023YFC3208000）的支持。

王静雪|陈大凡|张文军|耿双|王志宁|鲍 MUTAI|李一鸣
中国教育部深海多圈层与地球系统前沿科学中心/海洋化学理论和技术重点实验室，中国青岛266100