综述：苝二酰亚胺受体在有机太阳能电池应用中的发明、创新与性能改进研究

《Next Materials》：Review on the inventions, innovations, and improvements of perylene diimide acceptors in organic solar cell applications

　　

非富勒烯受体（NFA）是推动有机太阳能电池（OSC）在电子市场快速发展的核心材料，多种NFA已被开发以替代C60/C70富勒烯衍生物。苝二酰亚胺（PDI）凭借优异的热稳定性、化学稳定性、强紫外-可见吸收能力以及与富勒烯受体相当的电子传输性能，已成为OSC领域最具潜力的NFA类别。本综述系统梳理了体异质结有机太阳能电池（BHJ OSC）中各类PDI基NFA的研究进展，涵盖N取代对称/不对称PDI（酰亚胺修饰PDI）、对称/不对称湾位取代PDI、邻位取代PDI、湾位与邻位桥连PDI、拴系或二聚化PDI、星形PDI及PDI基聚合物。研究人员简要讨论了不同PDI结构的光伏特性，明确了PDI相较于富勒烯受体的显著优势，并将性能最优的PDI与当前主流NFA进行了对比分析。最后，综述展望了PDI基NFA的未来发展趋势与研究挑战，为相关领域的材料设计提供理论参考。

1. 1.
   引言
   有机太阳能电池作为新兴的可再生清洁能源技术，凭借低成本、超薄柔性、溶液可加工、超轻量及环境稳定性等优势，受到学术界广泛关注。器件实现高效光电转换的核心在于给体与受体的匹配，传统研究中富勒烯衍生物（如PC₆₁BM、PC₇₁BM、ICBA）因高电子传输性能被广泛使用，但存在可见光区吸收弱、合成难度大、生产成本高及溶解度有限等缺陷，推动了非富勒烯受体（NFA）的开发。PDI自1985年Tang等人首次将其作为受体应用于OSC并实现1%的能量转换效率（PCE）以来，因其成本低于富勒烯衍生物且综合性能优异，成为NFA的重要分支。研究人员已开发出多种PDI基小分子与聚合物受体，如Park等人报道的D-A-D型PDI小分子实现2.06%的PCE，Fan等人开发的湾位与邻位桥连PDI达到5.34%的PCE，Guo等人的乙烯基连接PDI聚合物受体PCE为7.40%，Liu等人的稠环PDI基聚合物受体PCE达6.39%，Sun等人的星形桥连PDI实现7.11%的PCE，Hendsbee等人的N-稠合PDI衍生物PCE为4.20%，Xie等人的乙烯基与亚乙基桥连PDI与PTB7-Th给体匹配时PCE为4.51%（开路电压V_oc 0.76 V，短路电流密度J_sc 10.03 mA cm^?2，填充因子FF 59%），Fan等人的宽带隙酰亚胺功能化NFA效率达10.24%（V_oc 0.87 V，J_sc 18.29 mA cm^?2，FF 64.34%）。当前高性能NFA如ITIC（吲哚并二噻吩类受体，A-D-A型）与Y6（A-D-A-D-A型）的PCE已突破18%，其优异性能源于强吸收特性与高度互联的面朝上网络堆积结构。本综述聚焦于提升PDI型OSC光伏性能的潜在策略，系统总结PDI基受体材料的最新进展。
2. 2.
   PDI基材料的历史与应用
   苝是廉价易得的化工原料，苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺（PDI）自1912年被报道以来，长期作为工业染料与颜料使用，可呈现从紫到红的多种颜色，其中红色、黄色与蓝色颜料因高稳定性与耐久性被广泛应用于涂料、塑料、印刷、医药、地毯纤维及汽车工业领域。PDI分子具有优异的光电性能：强紫外-可见吸收、近统一荧光量子产率、卓越光化学稳定性，且其氧化还原行为与传统受体PC₆₁BM相似，可作为n型电子受体用于有机电子器件。除传统着色应用外，PDI还被用于有机发光二极管（OLED）、激光染料、有机场效应晶体管（OFET）、荧光太阳能聚光器、荧光标记物、光功率限制器及各类传感器（生命科学、生物学、工业检测）与人工光合系统等领域。PDI的性能可通过酰亚胺基团（R基团）修饰或湾位（1,6,7,12位）取代进行调控，其合成路线成熟，为分子结构设计提供了灵活空间。1985年Tang首次将PDI小分子作为受体与铜酞菁给体结合，在双层器件结构中实现1%的PCE，开启了PDI在OSC领域的研究序幕，后续大量功能化PDI衍生物被开发为溶液可加工的OSC活性层材料。
3. 3.
   分子工程策略
   PDI基小分子与聚合物是OSC领域新兴的n型半导体材料，其最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO）能级调控是决定器件PCE的关键因素。苝核的三个关键修饰位点包括酰亚胺修饰、邻位功能化与取代修饰，其中邻位功能化与湾位取代因合成便捷、调控效果显著成为主流策略。湾位可引入给电子或吸电子基团，给电子基团可能改变PDI的电子接受特性，而氰基、氟代、硝基等吸电子基团可进一步增强其电子亲和力。通过酰亚胺氮原子、湾位及邻位（2,5,8,11位）的取代基调控，可实现PDI溶解性、聚集行为与光电性能的精细优化：引入烷基链或苯基等增溶基团可破坏分子间强π-π相互作用，提升在常用有机溶剂中的溶解度；芳香分子的π-π相互作用可通过“自下而上”的自组装方式形成纳米尺度有序结构，为电荷传输提供通道。
4. 4.
   PDI的分类与结构多样性
   4.1 N取代对称PDI
   N取代PDI是最早应用于OSC的PDI类型，研究人员通过引入不同烷基链调控其溶解性与聚集行为。Yi等人对比了2-乙基己基取代的PDI-1与湾位单取代不对称PDI（A-PDI-1至A-PDI-3）的性能，发现未取代的PDI-1与P3HT给体匹配时PCE仅为0.092%，而湾位功能化可显著提升效率。Shin等人开发的N,N'-二(1-十九烷基)PDI-2与P3HT结合后PCE达0.18%。Namepetra等人研究了二酮吡咯并吡咯（DPP）小分子与PDI-3的BHJ形貌，发现溶剂添加剂1,8-二碘辛烷（DIO）可减少大尺寸结晶，但过度结晶仍会导致激子扩散受限。Guo等人的N,N'-双(1-乙丙基)PDI-3通过延长溶剂挥发时间与快速冷却热退火器件，将PCE提升至0.25%。Sharenko等人采用0.4% DIO处理的p-DTS(FBTTh₂)₂:PDI-3体系，通过降低双分子复合损失使PCE提升至3.1%。Li等人的聚咔唑（PCz）:PDI-3器件因能级匹配良好实现0.60%的PCE。Sun等人对比了四种不同烷基链取代的PDI（PDI-3至PDI-6），发现PDI-3与F-DTS给体匹配时PCE最高（3.21%），烷基链长度与支化程度直接影响薄膜均匀性与相分离尺度。早期研究如Dittmer等人的PDI-7与MEH-PPV体系PCE为0.02%，Erten等人的ZnPC/PDI-8双层器件PCE为0.12%，Farag等人的AlPcCl/PDI-9器件PCE达0.55%，Yan等人的PDI-10与P3HT体系PCE为0.29%，均反映了早期N取代PDI受限于溶解度与聚集行为的性能瓶颈。

4.2 不对称单酰亚胺PDI

不对称单酰亚胺PDI通过在湾位引入取代基打破分子对称性，有效改善溶解性与相分离。Yi等人的研究表明，湾位对烷基苯基取代的A-PDI-1至A-PDI-3中，烷基链长度对光电性质影响较小，但对光伏性能影响显著：A-PDI-1实现0.77%的PCE（V_oc 0.63 V，J_sc 1.93 mA cm^?2，FF 63%），优于未取代PDI-1，证实湾位功能化是提升NFA性能的有效途径。A-PDI-2与A-PDI-3因分子间相互作用失衡，PCE分别为0.38%与0.40%。

4.3 对称湾位二取代PDI

湾位二取代PDI通过引入大位阻基团扭曲苝核平面，抑制过度聚集。Liu等人的1,6-与1,7-二氟代PDI区域异构体研究显示，1,7-取代异构体因堆积行为更优，与DPPF给体匹配时PCE达0.67%，高于1,6-取代异构体的0.13%。Kotowski等人的螺二芴取代PDI（S-PDI-3至S-PDI-5）通过2%氯萘添加剂调控形貌，最高PCE达1.58%。Shin等人的吡咯烷基取代S-PDI-6虽提升了LUMO能级与V_oc，但因J_sc过低仅实现0.005%的PCE。Hendsbee等人的酞酰亚胺-噻吩-PDI结构因位阻效应阻断D-A特性，与P3HT匹配时PCE为0.054%。Sharma等人的叔丁基苯氧基取代S-PDI-9与BTD-TNP给体结合实现2.85%的PCE，电荷载流子迁移率平衡性良好。Sharma等人的2-(4-硝基苯基)丙烯腈取代S-PDI-10经混合溶剂沉积与预热处理，PCE提升至3.17%。Kozma等人的萘基取代PDI因苝核扭曲减少π-π相互作用，PCE接近1%。Ganesamoorthy等人的D-A-D型S-PDI-13因噻吩单元增加导致堆叠增强，PCE仅为0.19%。Zhang等人的1,7-二取代PDI-14因聚集性强，与PBDTTT-CT给体匹配时PCE为0.13%。

4.4 不对称湾位二取代PDI

Adhikari等人的玻璃形成型不对称湾位二取代PDI（A-D-PDI-1至A-D-PDI-4）中，含2,6-二异丙基苯基的分子因表面粗糙度较高，PCE为0.21%-0.23%；含辛基的分子因形貌平滑，PCE达0.63%-0.66%，证实线性烷基链可提升器件性能，非晶态PDI分子仍可保持10^?7至10^?6 cm² V^?1 s^?1的电子迁移率。

4.5 对称湾位四取代PDI

四取代PDI通过四个湾位取代基的位阻效应显著扭曲分子构型，抑制自聚集。Cai等人的四苯基取代PDI（T-PDI-1）与PTB7-Th给体匹配时，添加1%氯萘后PCE达4.1%（V_oc 0.87 V，J_sc 10.1 mA cm^?2，FF 46%），活性层表面粗糙度仅0.86 nm。Cai等人后续开发的四萘基取代T-PDI-2与PDBT-T1给体结合实现3.0%的PCE，证实稠合芳环取代是构建高性能PDI受体的有效策略。

4.6 湾位与邻位桥连PDI

桥连PDI通过芳基连接两个PDI单元，破坏平面堆积，解决过度结晶问题。Yan等人的系列芳基桥连PDI二聚体中，螺二芴连接的B-PDI-5与B-PDI-6与P3HT匹配时PCE达2.28%-2.35%，三维组装结构有效抑制了自聚集。Jiang等人的硒苯基桥连B-PDI-9与PBDTTT-CT给体结合实现4.01%的PCE，较其与P3HT匹配的1.31%显著提升。Lu等人的B-PDI-11在倒置器件中添加2% DIO后PCE达4.34%，常规器件中添加7% DIO后PCE为3.28%，证实器件结构与添加剂对相分离的调控作用。Wang等人的低聚噻吩桥连PDI二聚体中，B-PDI-12因平面性较好、形貌平滑，PCE达3.56%，优于聚集过强的B-PDI-13与B-PDI-14。Zhao等人的研究表明邻位桥连PDI（B-PDI-17、B-PDI-18）因面朝上堆积特性，与PTB7-Th给体匹配时PCE分别达3.49%与4.76%，优于湾位桥连类似物。Park等人的V型1,1-二苯基环己烷桥连B-PDI-20与PPDT2FBT给体结合实现5.28%的PCE（V_oc 0.87 V，J_sc 10.04 mA cm^?2，FF 60%），归因于纳米相分离通道对激子解离与电荷传输的促进作用。

1. 5.
   拴系或二聚化PDI
   拴系PDI通过柔性或刚性连接链连接多个PDI单元，进一步抑制堆叠。Sun等人的TD-PDI-1与宽带隙PDBT-T1给体结合实现7.16%的PCE（V_oc 0.90 V，J_sc 11.98 mA cm^?2，FF 66%），相分离与电荷迁移率平衡性优异。Meng等人的TD-PDI-2将PCE提升至8.42%（V_oc 0.95 V，J_sc 12.57 mA cm^?2，FF 70%），是目前PDI小分子受体的最高效率之一，归因于高效的激子解离与电荷生成动力学。Yu等人的氰基取代TD-PDI-4与PDPP2TzT给体匹配时PCE为1.4%，而自聚集过强的TD-PDI-3仅0.10%。Wu等人的研究表明二维PTB7-Th聚合物与TD-PDI-3匹配时PCE达5.56%，优于与一维PTB7的组合，证实给体几何结构对共混膜相容性的影响。Rajaram等人的酰亚胺连接非平面TD-PDI-6与PBDTTT-CT给体结合实现2.78%的PCE，J_sc较平面PDI提升10倍。
2. 6.
   星形PDI
   星形PDI通过中心核连接多个PDI单元，形成三维结构，改善电荷传输路径。Chen等人的四面体构型SS-PDI-1与PBDTTT-CT给体在传统器件中PCE为2.35%，倒置器件中达2.73%。Wu等人的噻吩-三苯胺连接SS-PDI-2通过DIO调控结晶行为，PCE为1.92%。Li等人的苯桥连PDI三聚体SS-PDI-3与PTB7-Th给体结合实现5.65%的PCE（V_oc 0.83 V，J_sc 13.12 mA cm^?2，FF 52%），位阻扭曲结构有效抑制了固态聚集。
3. 7.
   对称邻位取代PDI
   邻位取代PDI通过邻位大位阻基团诱导滑移堆积，抑制激基缔合物形成。Hartnett等人的邻位四苯基取代O-PDI-3与PBTI3T给体匹配时PCE达3.67%（V_oc 1.02 V，J_sc 6.56 mA cm^?2，FF 54%），优于聚集过强的O-PDI-1（0.65%）与O-PDI-2（1.20%）。Hartnett等人后续开发的O-PDI-4至O-PDI-6中，滑移堆积结构因减少双分子复合，PCE达3.88%，优于herringbone堆积异构体。
4. 8.
   PDI基聚合物受体
   PDI基聚合物通过提高分子量改善溶解性与薄膜形态。Zhou等人的系列湾位取代PDI聚合物与PT1给体匹配时，最高PCE达1.15%，混合溶剂旋涂后可提升至2.23%。Zhan等人的PDI基共轭聚合物与PTTV-PT给体结合，PCE范围为0.77%-1.08%，吸收光谱覆盖至近红外区。Zhou等人的区域规整PDI聚合物P-PDI-15在倒置器件中实现2.17%的PCE，优于区域不规则类似物P-PDI-14（1.55%）。Kotowski等人的PDI共聚物P-PDI-16经热退火后PCE从0.06%提升至1.00%，电荷迁移率显著改善。Dai等人的PDI-噻吩乙烯基聚合物P-PDI-17与PBDTTT-CT给体匹配时PCE为1.00%，双连续互穿网络形貌促进了电荷传输。
5. 9.
   近期进展与新兴策略
   分子设计方面，平面稠合核与A-D-A'-D-A型结构可平衡吸收与电荷传输，如噻吩稠合PDI受体CDT-TFP与C8X-TFP因π-π堆积优化，性能优于非稠合类似物。界面工程中，扭曲PDI NFA的大偶极矩与阴极界面层PEIE结合，可降低非辐射复合损失，提升V_oc。三元器件设计中，在D18:BTP-eC9体系中添加PDI衍生物可将PCE提升至17.4%，为PDI基OSC的最高效率纪录，源于分子堆积优化与相分离调控。PDIN类阴极界面层通过降低功函数与钝化陷阱态，使传统NFA基OSC的PCE达17.6%。无卤溶剂加工体系的PCE已突破20%，为规模化制备提供可能。PDI基聚合物受体在all-polymer OSC中展现出更好的机械与热稳定性，是未来重要发展方向。
6. 10.
   PDI与主流NFA的性能对比
   ITIC类稠环电子受体（FREA）与Y系列（如Y6）是当前主流NFA，PCE已突破19%。ITIC的刚性稠合芳环结构解决了PCBM吸收弱的缺陷，Y系列的A-DA'D-A型三维骨架实现了窄带隙与近红外吸收，面朝上有序堆积特性是其高性能的关键。PDI受体的最高PCE（8.42%）仍低于Y系列，主要差距源于吸收范围、分子堆积与激子解离效率。
7. 11.
   PDI NFA的PCE调控机制
   PDI基NFA的性能由光吸收与激子形成、π-π相互作用抑制复合、电荷转移效率、激子解离动力学共同决定。分子堆积、π-π堆叠、结晶度、形貌、电荷传输能力、相分离尺度、复合效应、非辐射能量损失等因素均会显著影响PCE，需通过结构-性能关系研究实现精准调控。
8. 12.
   未来展望与挑战
   PDI基NFA的主要挑战包括：过度π-π堆叠导致的聚集问题，需通过三维多聚体或稠合结构设计缓解；溶解度不足限制了溶液加工性，需优化侧链工程；PCE仍低于富勒烯与Y系列受体，需进一步提升J_sc与FF，减少复合损失。未来研究方向包括：开发all-polymer OSC体系，提升器件稳定性；设计三维PDI多聚体与稠合PDI，增强近红外吸收；探索三元共混体系，调控相分离与界面接触；优化胺功能化PDI界面层，抑制离子迁移。
9. 13.
   结论
   PDI作为n型半导体材料，凭借优异的稳定性与电子传输性能，是非富勒烯受体领域的重要候选者。结构-性能关系研究表明：邻位与湾位取代PDI性能优于N取代PDI，但PCE仍低于PCBM基器件；PDI聚合物因固态聚集过强，PCE普遍低于小分子；拴系/二聚化与星形PDI通过抑制堆叠，实现最高8.42%的PCE，三维电荷传输通道是性能提升的关键。未来需重点关注形貌调控、能级优化与界面工程，以实现PDI基OSC的效率突破。