Cs2AgBiBr6无铅钙钛矿太阳能电池：优化空穴传输层以提升光伏性能的数值模拟与机器学习方法

《Next Energy》：Cs?AgBiBr? lead-free perovskite solar cells: A numerical and ML approach to optimize HTLs for enhanced PV performance

　　

采用铯银铋溴化物（Cs₂AgBiBr₆）的无铅钙钛矿太阳能电池（PSC）是传统含铅器件的环境友好型替代方案。然而，其实际应用受到较低功率转换效率（PCE）的限制，这主要源于电荷传输不足以及界面复合损失。该研究提出了一种数值模拟–机器学习（ML）混合框架，用于优化结构为FTO/SnO₂/Cs₂AgBiBr₆/HTL/Au的Cs₂AgBiBr₆基PSC。研究人员利用SCAPS-1D开展器件模拟以优化器件结构，结果识别出Cu₂O为最有效的空穴传输层（HTL），并在优化条件下实现了增强的光伏性能。Cu₂O表现出有效的能级相互作用与传输特性，在优化且理想化条件下实现了开路电压（V_OC）1.59 V、短路电流密度（J_SC）16.05 mA/cm²、填充因子（FF）84.05%，以及最高模拟PCE 21.39%。模拟量子效率（QE）在宽光谱范围内达到约92%，表明载流子收集效率较高。研究还在不同电学条件下进一步分析了性能优化规律。为提升性能预测能力，研究人员基于SCAPS生成的625个数据点训练了监督式ML模型，包括随机森林（RF）、梯度提升（GB）、极端梯度提升（XGBoost）和人工神经网络（ANN）。其中，梯度提升模型表现出最强预测能力，达到R² = 0.9992、均方根误差（RMSE）= 0.0344，能够有效捕捉器件参数间的非线性关系。该集成SCAPS-ML框架为优化无铅PSC提供了一种系统化且计算高效的研究途径。

该论文发表于《Next Energy》，围绕无铅双钙钛矿Cs₂AgBiBr₆太阳能电池的结构优化与性能预测展开，核心目标是通过空穴传输层（HTL）工程和数据驱动方法提升器件光伏性能。研究背景在于，钙钛矿太阳能电池（PSC）因高吸光系数、长载流子扩散长度、可调带隙及低成本制备而成为光伏领域热点，但高效率体系大多依赖含铅材料，存在毒性与稳定性风险。Cs₂AgBiBr₆作为无铅双钙钛矿，具有较好的化学稳定性、耐湿热性和环境友好特征，被认为是下一代可持续光伏器件的重要候选材料。然而，该材料器件仍面临电荷迁移率有限、界面复合严重、传输层匹配不足等问题，导致功率转换效率偏低。尤其在HTL选择方面，既有研究多集中于单一材料或局部参数优化，缺乏对不同HTL的系统比较，也缺少将物理模拟与机器学习联合起来的统一优化框架。因此，开展该研究的意义在于建立一种兼顾物理可解释性与参数搜索效率的优化方法，为无铅PSC设计提供可复用的理论依据。

研究人员构建了FTO/SnO₂/Cs₂AgBiBr₆/HTL/Au器件架构，并以Cu₂O、NiO、GO和PEDOT:PSS四种HTL为比较对象，系统评估其对开路电压、短路电流密度、填充因子和功率转换效率的影响。研究结果表明，Cu₂O在能带匹配、空穴提取、界面复合抑制以及载流子输运平衡方面表现最优，是该器件体系中最合适的HTL。基于优化结构，器件获得V_OC 1.59 V、J_SC 16.05 mA/cm²、FF 84.05%和PCE 21.39%的模拟结果，同时QE在可见光区接近92%，表明该结构具备较高的光生载流子收集能力。进一步通过引入机器学习模型，研究人员证明GB模型可高精度预测SCAPS生成数据中的PCE变化规律，揭示吸收层厚度和并联电阻（R_sh）是影响效率的主导变量，串联电阻（R_s）次之，温度影响较小。研究的重要意义在于，不仅明确了Cu₂O对Cs₂AgBiBr₆器件的适配优势，而且提出了SCAPS-1D与ML融合的高效优化路径，为无铅、可持续、可扩展光伏技术发展提供了系统性方法学支持。

就主要技术方法而言，研究首先利用SCAPS-1D对FTO/SnO₂/Cs₂AgBiBr₆/HTL/Au结构进行一维漂移-扩散数值模拟，并在AM1.5 G、300 K条件下分析不同HTL、R_s、R_sh、温度及界面缺陷参数的影响；随后以吸收层厚度、R_s、R_sh和工作温度为输入变量，生成625个SCAPS模拟数据点；在此基础上训练随机森林（RF）、梯度提升（GB）、极端梯度提升（XGBoost）和人工神经网络（ANN）四类监督学习回归模型，并通过R²、RMSE、MAE、交叉验证及SHAP分析评估模型性能与特征贡献。该研究不包含实验样本队列，全部数据来源于物理约束下的数值模拟。

在“3.1. Effect of HTL”部分，研究人员比较了GO、NiO、PEDOT:PSS和Cu₂O四类HTL对器件性能的影响，并指出HTL差异主要源于价带对齐、空穴迁移率、界面能级匹配和复合动力学差异。GO器件性能最低，V_OC为1.52 V，J_SC为11.40 mA·cm^?2，FF为79.93%，PCE为13.84%，表明其不利的能级匹配增强了界面复合并抑制空穴提取。NiO显著改善器件性能，得到V_OC 1.58 V、J_SC 15.79 mA·cm^?2、FF 84.04%、PCE 21.04%，说明适宜的价带位置和较高空穴迁移率有助于提升电荷提取效率。PEDOT:PSS器件同样表现较高效率，PCE达21.23%。其中Cu₂O最优，主要由于其在Cs₂AgBiBr₆/HTL界面具有最低表面复合速度（SRV）和更低界面陷阱密度，从而更有效抑制陷阱辅助复合并提升准费米能级分裂（QFLS）。

在“3.2. Impact of R_s, R_sh, and temperature”部分，研究人员分析了串联电阻、并联电阻和温度对器件输出的影响。随着R_s从0增加到6 Ω·cm²，FF由84.05%下降至78.42%，PCE由21.39%下降至19.96%，而V_OC与J_SC基本不变，说明R_s主要通过欧姆损耗影响功率输出。R_sh从10¹提高至10⁷ Ω·cm²时，泄漏电流受抑，V_OC、FF和PCE显著改善，并在10⁵ Ω·cm²以上趋于稳定。温度在270–300 K范围内变化时，器件性能总体保持稳定，V_OC和FF略有提高，J_SC近乎不变，说明该器件在室温附近具有较好的热稳定性。

在“3.3. Impacts of generation and recombination rates”部分，研究人员通过空间分布剖面考察了器件内载流子产生率和复合率。结果显示，光生载流子主要在Cs₂AgBiBr₆吸收层中产生，SnO₂/Cs₂AgBiBr₆界面处产生率显著升高，表明该区域是有效吸光起点。复合率在前电极和电子传输层中较低，在SnO₂/Cs₂AgBiBr₆界面出现峰值，而在Cs₂AgBiBr₆/Cu₂O界面附近明显下降，说明优化后的后界面有利于空穴收集并抑制载流子积累。整体上，吸收层内产生率高于复合率，是器件获得高V_OC、高FF和高PCE的重要基础。

在“3.4. Design optimization”部分，论文从能带结构、电化学阻抗、电容-电压与Mott-Schottky特性等方面进一步验证优化结构的物理合理性。能带图显示，SnO₂/Cs₂AgBiBr₆/Cu₂O形成阶梯式能级排列，SnO₂侧有利于电子无障碍提取并阻挡空穴回注，Cu₂O侧则有利于空穴抽取并阻止电子泄漏，吸收层内显著的Fn与Fp分离反映出有效的光生载流子分离和较小的非辐射损失。阻抗谱分析表明器件具有较低R_s和较高复合电阻（R_rec），支持其高FF和低非辐射损耗的结论。C–V与G–V结果显示器件在由反偏向正偏过渡时经历由耗尽到积累的转变，体现出良好的内建电场和界面选择性。Mott-Schottky曲线虽存在一定非线性，但整体确认了功能性p–n结和有效空间电荷区的存在。J–V曲线呈现接近理想二极管的整流特征，QE在350–450 nm范围约为88%–92%，在约750–770 nm处急剧截止，与采用的有效带隙参数一致，且由QE积分得到的J_SC与J–V提取值相符，说明光学与电学模拟具有内部一致性。

在“3.5. Predicting results using ML”部分，研究人员利用625个SCAPS数据点建立了面向PCE预测的监督回归模型。结果显示，RF、GB和XGBoost三种集成模型均取得极高精度，其中GB最优，R²为0.9992，RMSE为0.0344，MAE为0.0260；ANN则表现较弱，R²仅为0.5803，提示在中等规模结构化数据集上，集成学习比神经网络更具鲁棒性。相关性热图显示，J_SC与PCE、V_OC与FF之间存在较强正相关，说明效率提升主要依赖电流生成和内部电势提升。GB模型预测值与SCAPS实际值高度重合，训练集和测试集均沿45°对角线分布，表明模型泛化能力较强。训练过程中的均方误差（MSE）和平均绝对误差（MAE）快速下降并趋于稳定，未见明显过拟合。超参数优化表明，估计器数量约200–300、学习率约0.05–0.10、树深度约4时可获得最低交叉验证误差。SHAP结果进一步表明，吸收层厚度对PCE影响最大，较高厚度可提高吸光并提升效率；R_sh次之，较高R_sh通过抑制泄漏电流改善效率；R_s增加则持续降低效率；温度在270–300 K范围内影响最弱。

在“3.6. Comparison analysis”部分，研究人员将本研究结果与既有Cs₂AgBiBr₆器件的实验和模拟结果进行比较。文献中多数实验器件PCE低于8%，而模拟优化结构通常可达13%–18%。本研究提出的FTO/SnO₂/Cs₂AgBiBr₆/Cu₂O/Au结构在同类模拟框架中表现突出，PCE达到21.39%，高于多数既有Cs₂AgBiBr₆相关报道。论文同时强调，该结果对应于优化且低电阻的理想化SCAPS条件，应视为理论上限而非实验已实现水平，但各单层材料及结构本身具有实验可实现性，为后续器件制备提供了可参考的设计方向。

讨论部分的核心在于，Cs₂AgBiBr₆器件性能提升并非单一参数驱动，而是源于吸收层质量、界面缺陷控制、能带对齐、传输层选择和外部电学条件共同作用。论文通过将带隙匹配与界面钝化在模型中分别表征，增强了对HTL作用机制的解释力度；同时结合机器学习，显著提高了参数空间探索效率。研究也明确指出，该SCAPS-ML框架的局限在于训练数据完全来自模拟，尚未纳入真实实验中的界面不均一性、离子迁移、晶界复合、形貌缺陷及材料波动，因此其预测能力目前局限于已定义的模拟空间内部，仍需后续实验验证。

研究结论部分可译为：该研究提出了一种用于优化无铅Cs₂AgBiBr₆钙钛矿太阳能电池的数值模拟与机器学习混合框架，器件结构为FTO/SnO₂/Cs₂AgBiBr₆/Cu₂O/Au。研究人员利用SCAPS-1D比较了Cu₂O、NiO、GO和PEDOT:PSS等多种HTL，结果表明Cu₂O性能最佳，在AM1.5 G照射、300 K条件下实现V_OC 1.59 V、J_SC 16.05 mA/cm²、FF 84.05%和PCE 21.39%，QE在可见光范围约为92%。参数分析表明，器件性能随R_s降低和R_sh升高而持续改善，并在接近理想电阻条件下达到最高模拟效率。附加分析证实，SnO₂–Cu₂O配置具有较低电阻损耗、较高复合电阻和有效电荷分离能力。研究人员进一步基于SCAPS生成的625个数据点训练了四种ML模型，其中GB模型表现最优，R²为0.9992，RMSE为0.0344。SHAP分析表明，吸收层厚度和R_sh是决定PCE的主要因素，R_s次之，温度影响较小。总体而言，该集成方法在当前模拟框架内为设计高效率、环境可持续的无铅PSC提供了系统且计算高效的优化路径，但其局限在于依赖模拟数据，尚不能完全反映实验制备中的界面不均一、缺陷波动和材料不完美性。