AMP–DA2MP和MDEA–DA2MP双溶剂胺混合物的密度实验与预测建模

《Next Energy》：Experimental and predictive modeling of density of AMP–DA2MP and MDEA–DA2MP bi-solvent amine blends for CO2 capture

　　

研究人员实验研究了在变化的胺浓度（2–5?M）、温度（25–50?°C）和CO?负载（0–1.0?mol CO?/mol胺）条件下，2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）+ 1,5-二氨基-2-甲基戊烷（DA2MP）以及甲基二乙醇胺（MDEA）+ DA2MP双溶剂混合物的未负载CO?和负载CO?水溶液的密度。为预测实验结果，采用了四种建模方法：人工神经网络（ANN）、响应面法（RSM）、Nwaoha非线性模型以及Nwaoha等人的改进非线性模型。结果表明，较高的CO?负载增加了密度，而较高的温度和胺混合物浓度降低了密度。预测建模显示，ANN表现出最高精度，其最大绝对平均偏差（%AAD）为0.38%，决定系数（R2）高达0.9999，均方误差（MSE）最高为1.6E-5。同时，改进非线性模型的最大%AAD为0.78%，最高R2为0.9697，最高MSE值为1.05E-4。非线性模型的最大%AAD为0.9155%，最高R2为0.9309，最高MSE值为1.15E-4。RSM的最大%AAD为2.1401%，最高R2为0.9782，MSE为4.97E-4。模型的预测性能顺序为：ANN > 改进非线性模型 > 非线性模型 > RSM。值得注意的是，改进非线性模型尽管相比ANN和RSM需要显著更少的计算量和专业知识，但在准确预测密度方面被证明非常有效。

**CO?捕集双溶剂胺混合物密度预测模型研究解读**

**研究背景**
随着全球变暖和气候变化问题日益严峻，二氧化碳（CO?）捕集、利用与封存技术受到广泛关注。胺基化学吸收法是目前工业中应用最广泛的技术，其中单乙醇胺（MEA）是传统基准溶剂，但存在再生能耗高、溶剂降解、挥发性和腐蚀性等缺点。为克服这些局限，混合胺溶剂（如包含叔胺或位阻胺与反应性单胺或多胺的组合）被开发用于CO?捕集。前期研究已表明，2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）与1,5-二氨基-2-甲基戊烷（DA2MP）的双溶剂混合物，以及甲基二乙醇胺（MDEA）与DA2MP的双溶剂混合物，在CO?吸收-再生性能上优于传统MEA和MDEA-哌嗪（PZ）混合溶液。然而，这些新型混合溶剂的密度（ρ，g/cm3）数据尚不充分，而密度直接影响吸收塔和再生塔的直径与高度、换热器尺寸、泵尺寸及电能消耗，对于工业过程设计至关重要。因此，有必要系统研究温度和CO?负载对AMP–DA2MP和MDEA–DA2MP双溶剂混合物密度的影响，并开发高效预测模型。

**研究内容与结论**
本研究来自加拿大Regina大学清洁能源技术研究所（CETRI），发表在《Next Energy》。研究人员系统测量了未负载CO?和负载CO?的AMP–DA2MP和MDEA–DA2MP水溶液在不同总胺浓度（2–5?M）、温度（25–50?°C）和CO?负载（0–1.0?mol CO?/mol胺）下的密度，共获得546个数据集（AMP–DA2MP系统294个，MDEA–DA2MP系统252个）。采用四种预测模型进行对比：人工神经网络（ANN）、响应面法（RSM）、Nwaoha非线性模型及其改进非线性模型。结果表明，CO?负载增加导致密度上升，而温度和胺混合物浓度增加则使密度下降。ANN预测精度最高（最大%AAD 0.38%，R2 0.9999，MSE 1.6E-5），改进非线性模型次之，非线性模型和RSM依次降低。但改进非线性模型在保持较高精度的同时，计算量显著低于ANN和RSM，且生成显式数学方程，便于工程应用。该研究证实了改进非线性模型在胺基CO?捕集系统密度预测中的实用价值，为溶剂性质预测和过程设计提供了新见解。

**主要技术方法**
1. **密度实验测定**：使用振动管密度计（Anton Paar DMA 4500?M）在25–50?°C范围内（间隔5?°C）测量密度，重复性1×10?? g/cm3，温度控制精度±0.01?°C。实验前用空气和去离子水校准，并用5?M MEA溶液验证，最大%AAD为0.03%。
2. **CO?负载实验**：采用Chittick装置通过酸化法测定CO?负载，使用高纯CO?（99.99?vol%）在吸收反应器中平衡至少3小时，以连续三次测量偏差在±0.02?mol CO?/mol胺内为平衡标准。
3. **预测模型**：包括ANN（使用反向传播神经网络，Levenberg-Marquardt算法，tan-sigmoid激活函数，最优结构为3输入–1隐藏层–1输出，AMP–DA2MP系统隐藏层15个神经元，MDEA–DA2MP系统隐藏层10个神经元）、RSM（二次多项式模型）、Nwaoha非线性模型（基于余弦函数归一化变量）及其改进版本（加入交互项）。所有模型使用相同随机化数据集，85%用于训练，15%用于测试。

**研究结果**
**3.1 未负载CO?的单一胺密度比较**：在2?M浓度下，MDEA密度最高，DA2MP最低。纯胺密度顺序为MDEA（1.038?g/cm3）> MEA（1.012?g/cm3）> AMP（0.935?g/cm3）> DA2MP（0.860?g/cm3）。DA2MP浓度增加显著降低溶液密度，而MDEA或MEA浓度增加则使密度升高，因纯胺密度高于水。所有胺溶液密度随温度升高线性下降。
**3.2 温度和浓度对未负载CO?混合胺密度的影响**：对于AMP–DA2MP系统，DA2MP浓度从0.0?M增至3.0?M导致密度系统下降；对于MDEA–DA2MP系统，添加0.25?M DA2MP使密度略降，进一步增加DA2MP至1.5?M则密度显著降低。温度升高使所有混合溶液密度一致下降，归因于热膨胀、氢键网络减弱和自由体积增加。
**3.3 CO?负载对密度的影响**：在40?°C下，AMP–DA2MP和MDEA–DA2MP系统的密度随CO?负载增加而单调上升。原因是CO?与胺反应生成氨基甲酸盐和碳酸氢盐等离子物种，增强静电相互作用和氢键网络，导致部分摩尔体积收缩，自由体积减少。
**3.4 AMP–DA2MP系统预测模型比较**：ANN预测精度最高，改进非线性模型次之，非线性模型和RSM依次降低。预测性能顺序为ANN > 改进非线性模型 > 非线性模型 > RSM。改进非线性模型在精度和实用性间取得良好平衡。
**3.5 MDEA–DA2MP系统预测模型比较**：ANN仍为最优，但RSM预测精度略高于非线性模型和改进非线性模型，表明该系统的密度行为更适于二次多项式拟合。预测性能顺序为ANN > RSM > 改进非线性模型 > 非线性模型。

**总结与结论**
讨论部分指出，尽管ANN精度最高，但非线性模型、改进非线性模型和RSM生成显式数学方程，可直接用于过程模拟、优化和放大计算，无需重新训练。改进非线性模型在计算简单性和预测精度之间提供了有效折中。研究结论如下：实验结果表明，温度升高降低未负载和负载CO?的胺溶液密度，DA2MP浓度增加降低密度，而CO?负载增加则使密度上升。在预测性能方面，ANN在MSE、%AAD和R2三项统计指标上均优于改进非线性模型、非线性模型和RSM。ANN达到最高精度（MSE 1.6×10??，最大%AAD 0.38%，R2 0.9999），改进非线性模型次之（MSE 1.05×10??，最大%AAD 0.78%，R2 0.9697），非线性模型（MSE 1.15×10??，最大%AAD 0.9155%，R2 0.9309），RSM最低（MSE 4.97×10??，最大%AAD 2.1401%，R2 0.9782）。基于MSE和%AAD，总体预测性能排序为ANN > 改进非线性模型 > 非线性模型 > RSM。非线性模型、改进非线性模型和RSM因其显式方程形式，在工程应用中仍具吸引力，而改进非线性模型在预测性能、计算简单性、可解释性和易用性之间实现了有效平衡，适用于胺基CO?捕集系统的密度预测。